【COF单原子催化】：共轭共价有机框架上具有垂直配位结构的单原子催化剂

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摘要：
复旦大学刘云圻教授团队报道的这篇文章中（10 . 1002 small 202203966）通过共轭双吡啶富集的共价有机框架（COF）介导的Co基单原子催化剂的“出平面”协调结构，以改善电催化性能。研究发现，双吡啶氮作为钴位点锚定的连接中心，而补充配体在钴金属的另一面协调，并位于COF骨架平面之外，从而实现"Out of Plane"配位方式。电化学实验和密度泛函理论（DFT）计算揭示了具有多重"Out of Plane"配位方结构的催化剂展示了不同的电催化氧演化活性和催化途径，表明通过COFs实现的“出平面”协调为设计单原子电催化剂提供了一种策略。

研究背景：
1）单原子催化剂由于其独特的活性中心和卓越的效率而备受关注，特别是在电催化反应中。
2）传统上，单原子催化剂的研究集中于平面内协调构型，而对于"Out of Plane"配位构型的研究相对缺乏，主要是由于合适的载体和制备方法的缺乏。
3）研究者通过引入COFs作为载体，成功构筑了具有“出平面”协调结构的Co基单原子催化剂，克服了传统方法的局限性，为电催化性能的进一步提升开辟了新途径。

实验部分：
1）通过Knoevenagel缩合反应制备双吡啶富集的sp2c-COF粉末，再通过超声处理不同的有机解决方中的Co(II)盐，形成二维单Co原子负载的COF纳米片。
2）利用粉末X射线衍射（PXRD）、氮吸附实验、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）等多种技术对样品进行了详细表征。3）通过标准三电极系统在碱性水溶液中检测COF@Co-SAC样品的氧演化反应（OER）活性，并与商业RuO2相比较。具有“出平面”协调结构的COF@Co-SAC样品展现出较高的OER活性和稳定性。
4）采用密度泛函理论（DFT）对不同"Out of Plane"配位方构型催化剂的吸附能量和催化途径进行了计算分析。计算结果揭示了不同"Out of Plane"配位方式对催化性能的影响，为设计高效催化剂提供了理论支持。

结论:
研究表明，通过共轭双吡啶富集的COF介导的"Out of Plane"配位方式可以显著提高单原子催化剂的电催化性能。不同"Out of Plane"配位结构影响了催化剂与中间体的吸附能力，进而调节了催化活性。
该工作不仅为单原子催化剂的设计提供了新策略，也扩展了COFs在电催化领域的应用。

展望：
1）尽管本研究成功实现了具有"Out of Plane"配位方式协调的Co基单原子催化剂的合成，并展示了其在电催化氧演化反应中的高效性，但对于其他类型反应的适用性及其普适性仍需要进一步探索。
2）可以考虑利用相同策略设计其他金属中心的单原子催化剂，以拓展其在多种电催化反应中的应用。
3）在系统的稳定性方面，虽然初步测试表明材料具有良好的稳定性，但对于长期运行条件下的性能保持以及可能的失活机制仍需进一步研究。

Single Atom Catalysts with Out-of-Plane Coordination Structure on Conjugated Covalent Organic Frameworks
文章作者：Kai Chi, Yangjiang Wu, Xuejun Wang, Qingsong Zhang, Wenqiang Gao, Longfei Yang, Xin Chen, Dongdong Chang, Yu Zhang, Tao Shen, Xuefeng Lu, Yan Zhao, Yunqi Liu
DOI：10.1002/smll.202203966
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202203966