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【赵丹组JACS】方酸酰胺COF大幅提升湿态CO2吸附能力
摘要
新加坡国立大学赵丹教授团队在 J. Am. Chem. Soc. 2026 发表研究，报道了一种以 Brønsted 酸性方酰胺为连接键的新型COF，可在宽相对湿度范围内实现物理吸附型湿气增强碳捕集。
1. 该工作首次合成无亚胺键的方酰胺 COF（NUS-17、NUS-18、NUS-19），其中 NUS-18 在 75% RH提升CO2吸附量至 0.62 mmol g–1。
2. 方酰胺连接键与特定孔径协同破坏水分子的氢键网络，使受限水形成悬挂键并作为 CO2 的额外吸附位点，为湿态物理吸附碳捕集提供了新思路。
研究背景
1. 行业问题
工业 CO2 气流中普遍存在水汽，会优先占据吸附位点，显著干扰 CO2 捕集性能。传统化学吸收法难以回避水汽竞争吸附的固有挑战。
2. 现有方案
1) 现有策略多通过调节孔结构与疏水性来破坏水分子氢键网络、限制孔内水组装，但降低亲水性往往同时减少 CO2 吸附位点，形成“疏水性与容量”之间的权衡困境。
2) 另一方面，当水被限域于极性表面且孔径小于 3 nm 时，水分子可形成带较短悬挂键的低聚结构，作为强氢键供体为 CO2 提供额外吸附位点；
3. 本文创新
1) 研究提出以甲醇替代水作为调节剂，通过 1,4-加成构建方酰胺连接键，首次实现无亚胺键的方酰胺连接 COF 的合成，并可通过提高催化剂用量获得粉末或整块材料，便于后续成型与造粒。
2) 所构建的两亲性孔环境将亲水方酰胺基团与疏水芳环域结合，使受限水转化为 CO2 的“对接位点”，在高达 75% RH 条件下实现物理吸附型 MECC，突破了湿态碳捕集中水汽干扰的传统认知。
实验内容
1. 方酰胺连接 COF 的合成
以 SA-OMe 与苯胺类单体（Py-NH2、TAPT、TTBA）为原料，在甲醇作为调节剂、对甲苯磺酸（PTSA）催化下进行溶剂热反应，分别制得 NUS-17、NUS-18 和 NUS-19；NUS-17 反应温度为 90 °C，NUS-18 与 NUS-19 为 120 °C。
2. 动态穿透实验
1) NUS-17 的 CO2 洗脱时间随 RH 升高由干态 16.6 min/g增至 54% RH 的 23.6 min /g 和 75% RH 的 28.6 min/g，100% RH 时降至 20.5 min/g；对应脱附量分别为 0.23、0.26、0.40、0.56 和 0.42 mmol/g。
2) NUS-18 洗脱时间为 16.4 min/g（0% RH）、27.3 min/g（23% RH）、26.7 min/g（54% RH）、25.5 min/g（75% RH），100% RH 时降至 20.3 min/g；
3) 54% RH 下连续五次循环测试用于评估稳定性。
分析表征
1. 结构表征
氮气吸附等温线表明，所有方酰胺连接 COF 均呈交错结构，方酰胺连接键暴露于每一孔层中，与固态 NMR 和高分辨 TEM 结果一致。
2. 吸附测试
1) NUS-17 呈 I 型等温线，NUS-18 与 NUS-19 呈 IV 型等温线；BET 比表面积分别为 411、527 和 570 m2 g–1。
2) NUS-17 孔径为 1.1 和 1.3 nm，NUS-18 为 1.2 和 2 nm，NUS-19 为 1.3 和 2.7 nm；
3) 25 °C、0.15 bar 下 CO2 吸附量分别为 0.38、0.29 和 0.2 mmol g–1。
3) 零覆盖度 CO2 吸附热分别为 30.2、27.7 和 23.8 kJ mol–1；基于 IAST 的模拟烟气（CO2/N2 = 15/85）CO2/N2 选择性分别为 20.9、14.7 和 11.7。
机理分析
1. 受限水氢键网络的破坏与重构
1) 方酰胺连接键与特定孔径协同作用，破坏水分子内部氢键，使受限水形成带较短悬挂键的低聚结构，这些悬挂键可作为强氢键供体。
2) 两亲性孔环境由亲水方酰胺基团与疏水芳环域共同构成，驱动受限水转化为 CO2 的有效“对接位点”。
2. 水–CO2 协同吸附的光谱证据
1) 原位 DRIFTS 显示，湿 CO2 条件下 CO2 ν3 带发生明显位移，且该现象在仅暴露于水汽或纯 CO2 的 NUS-18 中未观察到，表明水与 CO2 共吸附存在独特协同效应。
2) ν2 带随吸附时间红移 3 cm–1，说明 CO2 与共吸附水之间的氢键相互作用增强；自由 −OH 基团信号增长进一步支持水参与 CO2 结合。
3. 模拟与吸附热分析
1) 吸附模拟给出 298 K 下 NUS-18 在不同 RH 条件下 CO2 与水的对应 Qst，以及模拟 CO2 密度分布，用于解释湿态下 CO2 吸附增强的微观图像。
2) 实验与模拟一致表明，氢键相互作用在水–CO2 共吸附中起关键作用，方酰胺连接键周围的水可显著增强湿态 CO2 吸附。
总结
1. 本研究在方酰胺连接 COF 中实现了有效的物理吸附型湿气增强碳捕集（MECC），两亲性孔环境使受限水形成悬挂键并作为 CO2 结合位点。示氢键相互作用在水–CO2 共吸附中的关键角色。
2. 动态穿透实验显示，方酰胺连接 COF 在含水条件下 CO2 吸附容量较干态显著提升，NUS-18 在 75% RH 下吸附量可达约 0.62 mmol g–1，并在 54% RH 下完成五次循环测试。
文章标题：Unlocking Water as Docking Sites in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Physisorptive Carbon Capture under Wet Conditions
文章作者：Li, He、Shi, Xiansong、Zhao, Wei、Ji, Chunqing、Baugh, Lisa Saunders、Joshi, Yogesh V.、Abubakar, Saifudin、Zhao, Dan
DOI：10.1021/jacs.6c11850
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c11850
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新加坡国立大学赵丹教授团队在JACS报道方酰胺连接COF，将受限水转化为CO2吸附位点，75% RH下动态吸附量提升至约0.62 mmol g–1。
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