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【Angew】机械合成实现大孔径HOF的模块化组装
摘要
1. 美国圣路易斯华盛顿大学柯晨峰团队在 Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4338297 发表研究，提出一种模块化的机械合成策略，通过互补砌块的成对组合系统构筑四例微孔与介孔HOFs，其中包括溶液结晶难以获得的 G4。
2. 所得 HOFs 比表面积最高达 1824 m2/g，孔径最大达 2.4 nm，在 195 K 下表现出 HOF 材料中创纪录的 CO2 与 C2H2 吸附容量；同时还可以通过在机械合成过程直接添加固体 AgOTf粉末，经过修饰后，大大增强HOF的室温 C2H2 吸附。
研究背景
1. 行业问题
氢键有机框架（HOFs）由于组装过程由氢键、π–π 堆积与范德华力协同主导，对溶剂与分子堆积高度敏感，单纯延长分子砌块往往不能带来可预测的扩孔，反而易导致更致密堆积、网络互穿/穿插、无定形化或沉淀，以及活化后框架坍塌。
2. 现有方案
目前等网格扩展的 HOF 家族中，每一个新成员通常都需要独立进行经验性结晶条件优化。由互补砌块组装的多组分 HOFs 中，砌块溶解度差异还会进一步促使自分类self-sorting而非共结晶。因此，永久性介孔 HOFs 仍然稀少，且主要局限于由自互补基团构筑的框架。
3. 本文创新
本文提出以互补多价氢键砌块构建模块化砌块矩阵，并借助机械合成削弱溶剂效应、促进砌块间直接固相识别，从而实现溶解度差异较大的砌块共结晶，并允许一锅法引入孔道修饰试剂，为大规模孔 HOFs 的设计、发现与功能化提供通用策略。
实验内容
1. 模块化砌块矩阵设计
作者以互补多价氢键砌块为基本单元，通过多种成对组合方式系统构建模块化砌块矩阵，并据此获得四例微孔与介孔 HOFs，其中 下图G4 结构难以通过溶液结晶法获得。
2. 机械合成与一锅法孔道修饰
采用机械合成替代传统溶液结晶，以减少溶剂对组装过程的干扰；同时在机械合成过程中一锅法引入 AgOTf，实现孔道环境的可编程修饰，用于增强室温 C2H2 吸附。
分析表征
1. 孔隙结构与比表面积
所得 HOFs 表现出永久孔隙率，比表面积最高达 1824 m2/g，孔径达 2.4 nm。
2. 气体吸附性能
在 195 K 下，这些 HOFs 表现出 HOF 材料中创纪录的 CO2 与 C2H2 吸附容量；Ag 修饰后的 HOFs 通过更强的框架–底物相互作用，提升了室温 C2H2 吸附。
机理分析
1. 互补砌块的固相识别与共结晶
互补多价氢键砌块结合了强方向性氢键与 π–π 相互作用，可协同稳定框架；机械合成通过最小化溶剂效应，促进溶解度差异较大的砌块之间发生直接固相识别，从而抑制自分类与无定形沉淀，实现共结晶。
2. 孔道环境可编程修饰
在机械合成过程中直接一锅法引入 AgOTf，可在框架形成的同时将 Ag 物种引入孔道，增强框架与 C2H2 底物之间的相互作用，从而提高室温乙炔吸附。
总结
本研究建立了机械合成赋能的模块化砌块矩阵策略，实现了微孔与介孔 HOFs 的等网格构筑，可获得一些溶液结晶难以获得的结构。可并在 195 K 下表现出 HOF 材料中创纪录的 CO2 与 C2H2 吸附容量；AgOTf 一锅法修饰进一步增强了室温 C2H2 吸附。
文章标题：A Modular Tecton Matrix for Mechanosynthesis of Large-Pore Hydrogen-Bonded Organic Frameworks With Programmable Pore Environments
文章作者：Fangzhou Li、Xinyu Pang、Jayanta Samanta、Richard J. Staples、Chenfeng Ke
DOI：10.1002/anie.4338297
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4338297
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美国圣路易斯华盛顿大学柯晨峰团队在Angew发表研究，提出机械合成模块化砌块矩阵策略，构筑孔径达 2.4 nm 的大孔氢键有机框架，实现室温条件下高效乙炔分离。
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