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行业动态 > 溴氮离子对协同COF铜单原子催化CO₂串联反应制备噁唑烷酮
溴氮离子对协同COF铜单原子催化CO₂串联反应制备噁唑烷酮
摘要
贵州大学赵天翔团队在Angew. Chem. Int. Ed. e4841198中，提同时整合N+/Br−离子对和亚胺锚定的原子级分散铜位点，构建Cu@PD-iCOF。并通过CuBr锚定制备铜单原子催化剂Cu@PD-iCOF，CO₂吸附量达0.87 mmol·g−1。
催化测试中，Cu@PD-iCOF在常压CO₂、温和无贵金属条件下驱动CO₂/环氧化合物/苯胺三组分级联反应，2-噁唑烷酮收率最高达99%，九次循环后活性保持>96%。
研究背景
1. 行业问题
2-噁唑烷酮是药物与天然产物中的重要骨架，现有CO₂固定制备2-噁唑烷酮的多组分催化体系多依赖贵金属催化剂、苛刻条件或高压CO₂，难以兼顾活性与可持续性。
2. 现有方案
已有催化体系通常以贵金属配合物为主催化环氧化物、CO₂与胺类三组分反应，并通过高压CO₂促进转化。COF材料常用后修饰策略引入活性位点时需额外催化剂或苛刻条件，难以实现三组分选择性级联。
3. 本文创新
在COF骨架中同时引入N+/Br−离子对与亚胺锚定的原子级分散Cu位点。使Cu位点与离子对协同作用于CO₂/环氧化物/苯胺三组分反应，在常压、温和、无贵金属条件下高效生成2-噁唑烷酮。
实验内容
1. COF材料的设计合成
使用三嗪节点4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（TTA）与三种含不同官能团的二酮连接体分别缩合得到同构COF（PT-COF、PD-COF、PD-iCOF），其中PD-iCOF内置N+/Br−离子对。
2) 随后通过CuBr锚定于亚胺位点获得相应铜单原子催化剂Cu@PD-iCOF。
2. 三组分级联催化反应
1) 以CO₂（1 bar）、环氧化物和苯胺为底物，在温和、无贵金属条件下进行三组分级联反应制备2-噁唑烷酮。
2) 优化条件下Cu@PD-iCOF催化产物收率最高达99%，并考察不同底物的官能团兼容性。
3) 通过循环实验评估催化剂稳定性，九次循环后活性保持>96%。
分析表征
1. 结构表征
1) Cu@PD-iCOF的(100)峰红移至4.06°，(001)峰宽化，表明Cu配位引起晶格畸变并扩大层间距。
2) 77 K N₂吸附BET比表面积为70–94 m²·g⁻¹，273 K CO₂吸附量达0.66–0.87 mmol·g⁻¹，NLDFT孔径分布主峰约0.8 nm。
2. 稳定性
TGA显示Cu配位抑制高温下亚胺键逆向分解，提升热稳定性。
机理分析
1. 配体效应驱动的微环境调控机制
1) 合理选择带N+/Br−离子对的二酮单体进行从头合成，实现离子对在COF骨架中的有序嵌入与空间排列精确控制。
2) 亚胺键作为锚定位点与Cu⁺配位，破坏分子堆积并产生新孔隙，增大比表面积与CO₂吸附能力。
2. 三组分级联反应协同机制
1) Cu单原子位点活化环氧化物并促进CO₂插入，N⁺/Br−离子对中Br−作为"智能旁观者"提供静电稳定与亲核开环，驱动环氧开环形成环状碳酸酯中间体。
2) 中间体与苯胺反应闭环生成2-噁唑烷酮，实现温和条件下高效、高选择性的三组分级联催化路径。
总结
1. 本研究集成N+/Br−离子对和亚胺锚定Cu单原子位点的多功能COF催化剂Cu@PD-iCOF。可在常压CO₂、温和无贵金属条件下高效驱动CO₂/环氧化物/苯胺三组分级联反应，2-噁唑烷酮收率最高达99%。
2. 催化剂九次循环后活性保持>96%，证明了材料结构稳定性与离子对—单原子协同策略的可靠性。
文章标题：Ligand-Mediated Microenvironment in COFs Incorporating Ion-Pair Motifs and Atomically Dispersed Copper Sites for Cascade CO2 Conversion
文章作者：Ping Liu、Fangfang Zhao、Xingbang Hu、Tianxiang Zhao
DOI：10.1002/anie.4841198
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4841198
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贵州大学赵天翔团队Angew发表COF相关研究，通过配体效应从头合成含N+/Br−离子对与铜单原子位点的Cu@PD-iCOF，在常压CO₂下高效催化三组分反应制备2-噁唑烷酮，收率高达99%
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