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局部动态分子门MOF获得乙炔/CO2最高分离效率
摘要
浙江工业大学胡军、浙江大学顾晓雯与福建师范大学陈邦林教授合作在J. Am. Chem. Soc.发表研究，设计了一种带有局部动态分子门的柔性稳健MOF材料ZJUT-5a。
1. 该材料依靠吡唑环旋转构建的小孔窗口作为动态分子门，仅响应C2H2开启并实现吸附，同时阻挡CO2进入。在298 K、1 bar条件下，C2H2吸附量达125.9 cm3 g–1，C2H2/CO2吸附比达72.9。
2. 动态穿透实验显示C2H2/CO2动态选择性为129.4，C2H2产率达122.9 L kg–1，回收率为98.4%，为目前报道的最高值之一。
研究背景
1. 行业问题
1) 工业上C2H2/CO2分离主要依赖溶剂萃取和低温精馏，能耗高、环境不友好且产品纯度有限。
2) 由于C2H2和CO2的分子动力学直径同为3.3 Å、分子形状相似，二者的高效筛分极具挑战。
2. 现有方案
通过精确调控孔径和引入特定功能位点，已开发出多种性能优异的MOFs并显著提升C2H2/CO2分离指标。但现有策略大多难以避免CO2的共吸附，需多轮吸附-脱附才能进一步提升产物纯度。
3. 本文创新
1) 提出在柔性稳健MOF中引入局部动态分子门的新策略，实现真正意义上的C2H2/CO2分子筛分。
2) ZJUT-5a的吡唑环旋转形成局部动态小孔窗，仅被C2H2打开并完成吸附，完全排除CO2。
3) 该设计兼具柔性门控行为和框架结构稳健性，兼顾高吸附量与高选择性，为复杂气体分离提供了新思路。
实验内容
1. ZJUT-5单晶与粉末样品制备
1) 采用甲醇-Me4bpz联吡唑配体溶液与乙二醇-CuSiF6溶液缓慢扩散，一个月后获得适合单晶X射线衍射分析的蓝紫色ZJUT-5单晶。
2) 通过快速直接混合法大批量合成ZJUT-5粉末样品，并通过PXRD确认体相纯度（图S1）。
3) 室温暴露空气一个月后PXRD仍保持原有衍射，表明框架结构稳定性良好（图S2）。
4) 在室温抽真空12 h再于323 K抽真空12 h，得到完全活化的ZJUT-5a。
2. 单晶结构测定
ZJUT-5和ZJUT-5a均结晶于四方P4/212空间群，甲基空间位阻使两个吡唑环呈84.4°（ZJUT-5）和82.7°（ZJUT-5a）二面角，形成2.8×3.4 Å2与2.7×3.4 Å2的小孔窗口，沿a、b轴开放。
3. C2H2/CO2吸附与穿透实验
1) 在298 K、1 bar条件下测定单组分吸附等温线，验证C2H2门控吸附行为与CO2完全被排除的现象。
2) 在常温常压下进行C2H2/CO2混合气穿透实验，评估实际分离性能与回收率。
分析表征
1. 结构表征
1) 解析ZJUT-5和活化后ZJUT-5a的晶体结构，证实活化过程中框架整体保持稳健；大批量合成样品与单晶结构一致。
2) 通过C2H2负载单晶实验直接观测门开启状态下C2H2分子在孔内的位置及与骨架相互作用。
3) 长期暴露于空气后衍射峰无变化，验证相纯度与环境稳定性。
2. 固体核磁共振
通过SSNMR谱图监测C2H2吸附前后骨架与客体分子的化学环境变化。与SCXRD互为佐证，进一步明确C2H2诱导门开启机制。
3. 理论计算（DFT）
1) DFT计算量化C2H2与骨架间强于CO2的相互作用能，解释门选择性开启的根源。
2) 模拟得到C2H2负载后孔窗尺寸变化，与实验观测吻合。
机理分析
1. 局部动态分子门的工作原理
1) ZJUT-5a中吡唑环旋转形成小孔窗口，充当局部动态分子门，控制气体通过。
2) C2H2与骨架相互作用更强，能够克服能垒打开分子门，实现高吸附量；CO2相互作用弱则被完全阻挡。
2. C2H2诱导的门开启机制
1) C2H2负载SCXRD显示吸附后孔窗扩展并定位C2H2分子位置。
2) SSNMR谱图揭示C2H2吸附后骨架与客体化学位移变化，与DFT计算相互作用能结果相互印证。
3. 高效筛分与分离性能起源
1) 局部动态门控机制避免CO2共吸附，从而同时实现高纯度与高产率。
2) 穿透实验中C2H2被高效捕获而CO2几乎无滞留，体现分子筛分行为的实际分离效果。
总结
1. 本研究设计并实现了带有局部动态分子门的柔性稳健MOF——ZJUT-5a。通过吡唑环旋转的局部动态小孔窗口选择性吸附C2H2并完全阻挡CO2，在298 K、1 bar下C2H2吸附量达125.9 cm3 g–1，C2H2/CO2吸附比为72.9。
2. 穿透实验给出129.4的动态选择性和122.9 L kg–1的C2H2产率，回收率高达98.4%，为目前报道的最高值之一。
文章标题：Molecular Sieving of Acetylene from Carbon Dioxide in a Flexible-Robust Metal–Organic Framework with Local Dynamic Molecular Gates
文章作者：Wen, Hui-Min、Chen, Jiahong、Wang, Mengna、Gu, Xiao-Wen、Dong, Baixue、Ling, Yujia、Li, Bin、Chen, Banglin、Hu, Jun
DOI：10.1021/jacs.6c15581
文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c15581
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浙江工业大学胡军、浙江大学顾晓雯和福建师范大学陈邦林教授团队在JACS发表研究，设计了一种带有局部动态分子门的柔性稳健MOF材料ZJUT-5a，动态穿透实验显示C2H2/CO2动态选择性为129.4，C2H2产率达122.9 L kg–1，回收率为98.4%，为目前报道的最高值之一。
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