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L-胱氨酸-Zn-MOF中的二硫键断链促进无共催化剂的光催化析氢
摘要
1. 美国Oregon State University 的Kyriakos C. Stylianou团队联合天津工业大学黄宏亮团队，在Journal of the American Chemical Society报道了基于脂肪族氨基酸L-胱氨酸与二价过渡金属离子构筑的等结构MOF系列BVR-19-M（M = Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）。
2. 在不使用贵金属共催化剂的条件下，BVR-19-Zn的产氢速率达938 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat，负载Ni₂P后仅提升约30%至1,223 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat，证实其本征活性。
研究背景
1. 行业问题
光催化分解水制氢被认为是缓解能源与气候问题的关键路径之一，但半导体与多孔材料普遍面临光生电子—空穴快速复合、电荷转移动力学迟缓等瓶颈，导致太阳能—化学能转化效率受限，制约规模化应用。
2. 现有方案
传统MOF光催化剂多依赖Zr⁴⁺或Ti⁴⁺等高价金属氧簇与π共轭芳香配体，通过配体到金属（LMCT）或金属到配体（MLCT）路径实现电荷分离，并普遍需负载Pt、Ni₂P等贵金属或过渡金属磷化物纳米粒子作为共催化剂来抽取电子并抑制复合，如UiO-66-NH₂、MIL-125-NH₂等。
3. 本文创新
作者以脂肪族氨基酸L-胱氨酸代替芳香配体，构筑二硫键作为氧化还原活性中心；选用Zn²⁺（3d¹⁰）满壳层金属，使主导电荷转移路径从金属中心转为配体内电荷转移（ILCT），光辐照下S–S键均裂产生硫自由基—硫醇盐阴离子对，原位充当电荷分离与质子还原媒介，从而摆脱对贵金属共催化剂的依赖。
实验内容
1. BVR-19-M系列单晶与多晶合成
1) BVR-19-Mn单晶通过醋酸锰与L-胱氨酸在琼脂凝胶中慢扩散生长，由SCXRD确定正交晶胞、Mn²⁺八面体配位及42·84 lvt三维拓扑。
2) 在去离子水、室温条件下以Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺取代Mn²⁺，PXRD确认获得相纯的等结构BVR-19-Mg、-Cu、-Zn多晶；
2. 光催化析氢性能测试
1) 以BVR-19-Zn为模型优化催化剂负载量，在无贵金属共催化剂条件下HER速率达938 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat。
2) 相同条件下BVR-19-Mn、BVR-19-Mg、BVR-19-Cu的HER速率分别为73、48、38 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat；引入Ni₂P共催化剂后BVR-19-Zn仅提升约30%至1,223 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat，并与MIL-125-NH₂、UiO-66-NH²基准样品对比展示优势。
3) 反应后通过EDX、TEM、SEM及PXRD验证BVR-19-Zn结构与形貌保持稳定，排除原位生成纳米颗粒或相分离贡献，确认其本征催化活性。
分析表征
1. 结构与组成表征
1) SCXRD解析BVR-19-Mn单晶结构，C—O键长1.25–1.27 Å、N原子残余电子密度确认氨基质子化、BVS计算证实Mn为+2氧化态；最大可及孔径2.30 Å小于N₂动力学直径3.64 Å，说明框架致密、无永久孔。
2) PXRD确认Mg/Cu/Zn系列相纯；FTIR识别—NH₂和C—H振动峰，验证配体成功引入。
2. 形貌与稳定性表征
1) TEM、SEM对比反应前后BVR-19-Zn样品，颗粒形貌与表面纹理一致，无高对比度金属纳米颗粒或相分离迹象。
2) EDX定量Ni₂P/BVR-19-Zn体系后Ni含量为3.2 wt%。
3) 反应后PXRD显示BVR-19-Mn、Mg、Zn结构保留，BVR-19-Cu因Cu²⁺（3d⁹）Jahn-Teller畸变导致结晶度显著下降。
3. 电子结构表征
1) UV-Vis获得各BVR-19-M实验带隙，BVR-19-Mn为1.8 eV、BVR-19-Cu为4.15 eV。
2) DFT（PBE+EDFT）计算带隙与实验值整体吻合；PDOS与能带分析揭示开壳层金属引入自旋依赖的电荷局域化与带边位移，BVR-19-Cu带隙中出现未占据Cu d态中间能级。
机理分析
1. ILCT主导的电荷分离机制
1) Zn²⁺满壳层3d¹⁰构型抑制金属中心电荷转移，使光激发路径由传统LMCT/MLCT转为配体内电荷转移（ILCT），光生电子主要分布于胱氨酸配体。
2) 在ILCT激发下，配体S–S桥发生瞬态均裂，生成硫自由基（•S–）与硫醇盐阴离子（–S⁻）对，二者协同充当电荷分离媒介，延长激发态寿命并将电子传递至质子还原活性位，无需外部共催化剂即可驱动HER。
2. 开壳层金属的复合与失活机制
1) DFT自旋分析显示Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等部分填充d轨道金属存在自旋上/自旋下两条电荷转移通道，易触发系间窜越与通道内复合，导致载流子利用率下降。
2) BVR-19-Cu的LUCO附近出现Cu中心d态中间能级，成为载流子复合中心；BVR-19-Mn/Cu实验与DFT带隙偏差显著（PBE低估强关联体系），与电子强关联效应一致。
3) 上述金属中心CT通道与复合中心解释了Mn、Cu体系HER速率远低于Zn体系的实验现象，并得到Cu²⁺Jahn-Teller畸变引发结构坍塌的进一步佐证。
总结
1. 通过构筑BVR-19-M等结构MOF系列，揭示金属离子电子构型对电荷转移路径与HER活性的决定性作用：Zn²⁺、Cd²⁺满壳层诱导ILCT并通过S–S均裂产生硫自由基—硫醇盐阴离子对，实现无共催化剂高效析氢。
2. BVR-19-Zn在无贵金属共催化剂条件下HER速率达938 μmol·h⁻¹·g⁻¹Cat，性能优于MIL-125-NH₂和UiO-66-NH₂等经典MOF；引入Ni₂P仅带来约30%提升，证实活性源自MOF本征结构。
文章标题：Intraligand Charge Transfer in Metal-Organic Frameworks Facilitates Radical Anion-Mediated Hydrogen Evolution
文章作者：Musa, Emmanuel Nyela、Fritz, Galen、Pyle, Dylan、Lancaster, Logan S.、Krueger, Taylor D.、Jung, Min Soo、Lessard, Jacob M.、Gładysiak, Andrzej、Yadav, Ankit K.、Blessed, Silas Musa、Mohanty, Prayash、Hirschi, Jacob S.、Huang, Hongliang、Stickle, William F.、Ji, Xiulei、Fang, Chong、Zuehlsdorff, Tim J.、Stylianou, Kyriakos C.
DOI：10.1021/jacs.6c13238
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13238
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