封端策略制备克级TpPa‑SO₃H纳米片及Li/Mg高效分离

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摘要
天津大学姜忠义、张润楠团队联合新加坡国立大学Sui Zhang团队发表于ACS Nano的研究，提出基团封端‑去封端策略水相制备高结晶离子COF纳米片。利用仲胺封端醛单体提升水溶性实现均相成核；胺单体上离子基团通过静电排斥抑制面外堆叠；调控酸碱浓度调节去封端速率以控制反应动力学。该方法可克级制备TpPa‑SO₃H纳米片。纳米片与PEI复配得到分离膜，拥有优异Li⁺/Mg²⁺分离与锂回收性能，并制备30 cm²有效面积的管式膜组件，为盐湖提锂膜材料绿色制备提供可行方案。

研究背景
1. 行业问题：
锂需求快速增长，盐湖卤水是锂的核心来源，Li⁺与Mg²⁺选择性分离是盐湖提锂关键瓶颈。COF纳米片是纳滤膜理想构筑基元，但芳香COF单体水溶性差，水相合成极易非均相成核，受π‑π堆叠影响多得到粉体颗粒，难以得到高质量二维纳米片，需要同时实现均相成核、抑制堆叠、动力学精准调控。
2. 现有方案：
现有水相COF合成仅能得到粉体/纳米颗粒；传统COF纳米片多依赖有毒有机溶剂，放大困难，制约工业化。
3. 本文创新：
提出基团封端‑去封端水相合成路线。仲胺封端改善单体溶解性；磺酸基团静电排斥抑制层间堆叠；酸碱调控动力学获得高结晶纳米片；克级制备后与PEI组装成膜，搭建管式膜验证工程应用潜力。

实验部分
1. TpPa‑SO₃H纳米片水相合成：
使用仲胺对Tp单体封端得到水溶性TpPy/TpDa；设置三组对照，室温常压加酸反应7 d。封端单体搭配磺酸离子胺单体可产出稳定丁达尔效应胶体，产物产率88 wt%，体积产率1.6 mg mL⁻¹，胶体可稳定存放12个月以上。
2. 动力学调控与克级放大：
改变乙酸浓度调控去封端水解速率，匹配聚合速率得到高结晶产物；放大投料实现克级（1.0153 g）制备，体积产率1.3 mg mL⁻¹，结晶度保持良好。
3. 普适性验证：
采用TpPy与两种不同离子胺单体合成另外两类COF纳米片；针对特殊单体采用碳酸氢钠碱性条件完成合成，证明策略通用性。
4. 复合膜制备及分离测试：
制备TpPa‑SO₃H@PEI复合纳滤膜，水通量30.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，Mg²⁺/Li⁺高比例下分离因子22.3，Li⁺透过率93.95%；加工有效面积30 cm²管式膜组件。
实验突破：温和水相条件直接制备高结晶COF纳米片，突破水相合成只能产出粉体的局限，实现克级制备；复合膜兼顾高通量与锂镁分离性能，完成器件验证。

分析测试
1. 结构表征：
1) AFM：纳米片厚度4‑5 nm，横向尺寸600 nm‑1 μm，纵横比＞100，确认超薄二维形貌。
2) FT‑IR：N‑H峰消失，出现β‑酮烯胺特征峰与磺酸基团特征峰，证实COF成功聚合、磺酸基团保留。
3) PXRD：产物衍射峰尖锐；晶胞参数a = b = 23.12 Å，c = 5.38 Å；Pawley精修证明高结晶度。
2. N₂吸附脱附：
BET比表面积188.6 m² g⁻¹，孔径1.5 nm；对照组未封端样品BET仅24.1 m² g⁻¹。
3. SEM、Zeta电位：
证实片层形貌与完整膜层；Zeta电位反映膜表面电荷随pH变化，电荷效应对离子筛分至关重要。
测试小结：封端‑去封端策略得到结晶度高、孔隙发达的二维COF纳米片；PEI插层调控层间距、孔径与表面电荷，实现Li⁺/Mg²⁺高效筛分。

机理分析
1. 纳米片生长机理：
仲胺封端显著改善醛单体水溶性，实现均相成核；磺酸基团的静电排斥抑制π‑π面外堆叠，驱动面内优先生长；通过酸浓度匹配去封端‑聚合速率，规避动力学陷阱获得高结晶产物；静电与水化层共同保障胶体长期稳定。
2. 膜分离机理：
PEI链插入纳米片层间，产生电荷补偿、空间遮蔽效应并构建额外离子通道，协同尺寸筛分与电荷效应，实现Li⁺高透过、Mg²⁺截留。

总结
1. 本文开发基团封端‑去封端水相合成策略，在室温常压下得到系列高结晶离子COF纳米片，可克级制备且合成方法普适。2. COF‑PEI复合纳滤膜展现优异锂镁分离性能，管式膜器件验证实际应用潜力。该绿色合成路径降低COF纳米片制备成本，为盐湖提锂膜材料提供新的技术思路。

文章标题：Aqueous Synthesis of Ionic Covalent Organic Framework Nanosheets towards Membrane-Based Li+/Mg2+ Separation
作者：Hao Deng; Yong Zhu; Kai Xu; Xiao Pang; Yanqiu Lu; Yu Zheng; Ying Wang; Bohui Lyu; Runnan Zhang; Zhongyi Jiang; Sui Zhang
DOI：10.1021/acsnano.6c10882
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c10882

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天津大学姜忠义、张润楠团队联合新加坡国立大学Sui Zhang在ACS Nano报道基团封端‑去封端水相合成离子COF纳米片，室温常压实现克级制备。纳米片与PEI复合得到纳滤膜，高效分离Li⁺/Mg²⁺，并制备管式膜组件，为盐湖提锂膜材料绿色制备提供新思路。