界面法合成COF薄膜，如何选择表面活性剂？ | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > 界面法合成COF薄膜，如何选择表面活性剂？

界面法合成COF薄膜，如何选择表面活性剂？

摘要
苏州大学刘珂君老师团队发表于Chemical Research in Chinese Universities DOI:10.1007/s40242‑026‑6161‑6的研究中，针对气‑水界面表面活性剂单分子层辅助界面合成SMAIS制备2D COF薄膜，系统筛选6种不同类型软模板。研究发现高分子模板聚丙烯酸(PAA)、全氟聚醚醇(PFPE‑OH)可以得到高连续性多晶COF薄膜（薄膜模量分布在309‑613 MPa区间），而4种阴离子小分子表面活性剂仅生成碎片化畴区。

研究背景
1. 行业问题：
气‑液界面聚合是制备高质量2D‑COF薄膜的重要手段。以往研究普遍认为，只要是阴离子型表面活性剂就可以锚定质子化卟啉单体，获得结晶质量相近的COF薄膜，忽略表面活性剂骨架结构、聚合/小分子属性对薄膜最终品质的显著影响。
2. 现有方案：
1) 已报道SMAIS合成策略证实阳离子表面活性剂抑制结晶、阴离子表面活性剂促进结晶；
2) 有研究偶然发现水溶性高分子电解质PAA可制备高模量弹性COF薄膜，但PAA不具备传统两亲结构，其界面作用机制没有开展对照研究。缺少跨结构类别表面活性剂的平行对照筛选。
3. 本文创新：
选取6种模板（5种阴离子、1种非离子），包含碳氢小分子、氟碳类、高分子聚电解质，研究不同表面活性剂对合成COF材料的完整度影响。

实验部分
1. 气‑水界面COF‑2,5‑Ph薄膜平行合成实验：
1) 沿用SMAIS合成流程，60 mm培养皿去离子水表面铺展不同表面活性剂；依次水下注射质子化四(4‑氨基苯基)卟啉(TAPP)单体、牺牲媒介二乙烯三胺DETA、二醛单体2,5‑二羟基对苯二甲醛；室温20‑25 ℃反应24 h；产物转印至SiO₂/Si、镀金硅片、TEM载网，水与三氯甲烷洗涤。
2) 高分子模板PAA、PFPE‑OH得到连续大面积多晶薄膜；SDBS、NLS、PFNA小分子模板得到碎片化岛状薄膜；直链小分子SDS可得到连续薄膜，但粗糙度劣于高分子模板。PAA薄膜7 h粗糙度仅$R_a=0.95\ \mathrm{nm}$，厚度88.6 nm。
2. PAA模板时间梯度追踪实验：
1) 分别在7 h、9 h、24 h、32 h、51 h淬灭反应取样。随反应时间增加，薄膜粗糙度逐步上升至4.28 nm；
2) 拉曼1562 cm⁻¹结晶特征峰随晶格刚性化逐步出现，FTIR亚胺C=N发生红移，捕捉结晶演化全过程。
3. AFM深度压痕力学测试：
1) 将薄膜转印到孔径半径1 μm的悬空Si₃N₄微孔膜上，使用AFM探针做深度压痕，采用固支圆膜模型拟合力‑位移曲线。
2) PFPE‑OH模板薄膜模量最高达613 MPa，PAA为535 MPa，PFNA最低为309 MPa；加载‑卸载曲线几乎重合，材料表现弹性形变，无塑性屈服。
4. 对照排除化学变量：
全部六组样品FTIR、拉曼均可观测亚胺键信号，证明所有模板均可发生完整希夫碱缩合，薄膜形貌、结晶差异并非来自化学反应转化率。

分析测试
1. 结构表征：
光学显微镜与SEM直观展示薄膜形貌差异；AFM测得不同模板样品厚度、表面粗糙度；PAA模板可得到数百微米平整薄膜；小分子模板样品存在大量针孔、厚度剧烈起伏。揭示高分子模板有利于形成平整连续界面，抑制碎片化岛状生长。
2. GIWAXS掠入射广角X射线散射、HRTEM高分辨透射电镜：
GIWAXS得到四方二维晶格布拉格衍射峰，q 比值 1:√2:2，晶胞参数 a=2.50 nm；HRTEM直接观测方形有序孔道。证实薄膜为面‑朝取向四方sql拓扑晶体框架。
3. AFM纳米压痕力学测试：
1) 六组样品表观模量区间309‑613 MPa；PFPE‑OH(613 MPa)＞PAA(535 MPa)＞SDBS＞NLS≈SDS＞PFNA(309 MPa)。该1 μm孔径探测晶粒内部性质，模量变化仅2倍；
2) 而大孔径测试下模量可相差百倍，大孔径主要受晶界缺陷控制。说明晶粒本身刚度由畴内结晶质量决定，和宏观薄膜是否连续并不完全耦合。

机理分析
1. 薄膜成膜形貌机理：
1) 高分子模板依靠长链骨架在气‑水界面构筑连续模板层；小分子表面活性剂在界面动态交换，支链大、扭折链的小分子容易造成生长中断，生成碎片化畴。
2) 阴离子电荷可以促进成膜，但不是制备连续COF薄膜的必要条件，非离子PFPE‑OH同样制备高质量连续薄膜。PFPE‑OH主链大量C‑F偶极带来局部强电负性梯度，可以提供类似静电的界面锚定作用。
2. 力学尺度效应：
表面活性剂主要作用是引导晶粒拼接成宏观连续薄膜；单个晶粒本身固有刚度更多取决于畴内结晶有序。PFPE‑OH中C‑F…π相互作用收紧层间堆叠，因此单畴模量高于PAA；PAA高分子链会在晶界引入少量软相，造成模量小幅下降。

总结
本文在完全一致的希夫碱反应条件下，对5种阴离子、1种非离子共6种模板开展气‑水界面合成卟啉基2D‑COF‑2,5‑Ph薄膜平行对比实验。证实高分子模板（PAA、PFPE‑OH）可以获得大面积连续多晶薄膜，而多数阴离子小分子表面活性剂产生碎片化薄膜。

文章标题：Polymeric Templates Enhancing the Quality of Two-dimensional Covalent Organic Framework Films Prepared on Water Surface
文章作者：Linna Wang, Shuang Li, Kejun Liu & Lifeng Chi
DOI：10.1007/s40242-026-6161-6
文章链接：https://doi.org/10.1007/s40242-026-6161-6

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

苏州大学刘珂君团队在[高等学校化学研究]中报道系统筛选6种界面模板用于水相界面制备卟啉二维COF薄膜，证实高分子模板PAA、PFPE‑OH可获得高连续性薄膜，为2D‑COF薄膜模板设计提供新思路。