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电荷中性N−H···Br氢键体系构筑新型HOF材料

摘要
弘前大学Shun Ohta课题组发表于Inorg. Chem. DOI:10.1021/acs.inorgchem.6c04419 的工作，证实电荷中性N−H···Br氢键可用于搭建氢键有机框架HOFs。合成双苯并咪唑溴化镍配合物基柔性HOF，材料在有机蒸气吸脱附过程中可实现N−H···Br氢键可逆断裂与重组，丙酮可稳定循环吸附≥10次，扩充低方向性氢键构建HOF的可选体系。

研究背景
1. 行业问题：
HOFs凭借柔性与可加工性备受关注，主流依靠高方向性N−H···N、O−H···O氢键；低方向性弱氢键构筑HOF发展滞后，此前没有电荷中性N−H···Br氢键构建HOF的报道，含溴HOF大多需要静电作用辅助氢键。
2. 现有方案：
已报道低方向性氢键HOF主要为C‑H···X以及电荷中性N−H···Cl体系；该团队前期开发双苯并咪唑二氯化镍基HOF，依靠N−H···Cl氢键实现有机蒸气可逆吸附。
3. 本文创新：
将金属盐替换为溴化镍，探究N−H···Br氢键的框架构筑能力；对比氯、溴两套体系的结构、作用能与吸附性能，得到新型柔性HOF吸附材料。

实验部分
1. 1·(acetone)单晶制备：
苯基双苯并咪唑甲烷配体和$NiBr_2(H_2O)_{1.5}$乙醇60 ℃反应得到紫色粉末；浸泡乙酸乙酯‑乙腈‑丙酮混合溶剂静置2 d得到紫色单晶，产率68%，乙酸乙酯是结晶必需组分。
2. 脱溶剂样品制备：
22 Pa、150 ℃真空加热4‑6 h脱除丙酮，得到脱溶剂样品desolvated 1；超临界$CO_2$脱客体失败；样品遇空气易吸水生成$1·(H_2O)_{0.5}$，吸附测试需使用新鲜样品。
3. 有机蒸气吸附实验：
25 ℃下对丙酮、丙醛、THF、乙醚、乙酸乙酯开展蒸气吸附；短时间吸附利于获得高质量单晶；吸附摩尔比：丙酮1.0、丙醛1.0、THF1.0、乙醚0.8、乙酸乙酯0.5，后两者因分子体积大受动力学阻碍，吸附量偏低。
4. 选择性与循环实验：
吸附选择性顺序：THF＞丙酮＞丙醛＞乙酸乙酯＞乙醚；丙酮完成10次吸脱附循环，性能保持稳定。氨气会破坏框架，乙醇、噻吩、三乙胺蒸气造成样品结晶度消失，无有效吸附。
实验突破：首次实现电荷中性N‑H···Br氢键驱动HOF合成；保留刺激响应柔性，实现多种极性有机蒸气可逆捕获。

分析测试
1. 结构表征：
1) 1·(acetone)依靠N−H···Br氢键（H‑Br=2.5538(9) Å）与π‑π堆积构筑二维片层并形成孔道，丙酮客体以N‑H···O氢键锚定孔内；脱溶剂相存在1a、1b两套晶体相，仍保留c轴方向连续N‑H···Br氢键网络；吸附客体后恢复多孔框架。
2). TGA：1·(acetone)丙酮脱除温度~210 ℃，高于氯基对比物的180 ℃；主体框架300 ℃以上才发生热分解，热重失重和客体吸附比例吻合。
3). 客体丙酮C=O伸缩振动1703 $cm^{-1}$，低于气相丙酮，证明框架‑客体间氢键存在。
2. 能量分解计算（CrystalExplorer）：
溴基与氯基配合物的静电、极化、色散、交换排斥能组分接近；N‑H···Br相互作用强度与N‑H···Cl相当，具备搭建HOF的能力。
表征小结：电荷中性N‑H···Br氢键强度足以支撑HOF骨架；吸附过程伴随框架重构，客体分子体积会动力学限制吸附容量。

机理分析
1. 组装机理：
配合物分子借助N‑H···Br氢键结合π‑π堆积形成二维片层，进一步组装成多孔三维HOF；理论计算证实该弱氢键可作为框架驱动力。
2. 吸附柔性机理：
脱溶剂相内部存在大量N‑H···Br氢键；接触有机蒸气时分子间N‑H···Br断裂，N‑H位点和客体氧原子形成N‑H···O氢键，框架转变为多孔相；脱除客体后氢键重新生成，实现可逆。
3. 容量差异机理：
乙醚、乙酸乙酯分子范德华体积更大，扩散进入晶体存在动力学位阻，造成吸附摩尔比下降。

总结
该工作利用电荷中性N‑H···Br氢键构筑新型柔性HOF，拓展低方向性氢键HOF家族。材料具备刺激响应特性，氢键随有机蒸气吸脱附可逆断裂重组，可捕获多种极性有机蒸气，丙酮可循环吸附至少10次。能量分解计算证明N‑H···Br氢键的框架构筑能力，为柔性多孔吸附材料提供新的构筑思路。

文章标题：Charge-Neutral N–H···Br as a Hydrogen-Bond Family for the Construction of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks
文章作者：Tatsunari Murakami; Hiroto Kikuya; Shusuke Fujita; Satoshi Sasaki; Tomoyuki Toda; Masanobu Sagisaka; Masaaki Okazaki; Shun Ohta
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c04419
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c04419

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日本弘前大学Shun Ohta团队发表于Inorganic Chemistry的研究，首次采用电荷中性N‑H···Br氢键构筑柔性氢键有机框架HOF。以双苯并咪唑溴化镍为构筑单元，吸脱附蒸气时氢键可逆开闭，可捕获多种极性有机蒸气，丙酮实现≥10次稳定吸附循环。