非共轭连接的COF材料，还能规模化常温常压合成

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摘要
华东交通大学李震和国家纳米科学中心丁雪松、程元哲等团队在Sci. Adv. 2026年刊发研究，开发了一种全新的近常压NAC合成策略，在30 ℃、大气环境下实现β-酮胺键共价有机框架COFs的高效制备。
1. 该方法在有机、酸性水溶液双溶剂体系，引入多种吸电子官能团、构筑不同拓扑结构的非共轭链接的高结晶性β-酮胺键COFs（不是β-酮烯胺键的TpCOFs），且支持克级规模化制备。
2. 将合成的三氟甲基功能化COF-β-KA-CF3应用于固态电解质，30 ℃下锂离子电导率可达6.53 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，组装的固态电池具备优异的长循环稳定性。

研究背景
1. 行业难题
传统COFs合成高度依赖溶剂热法，反应需120–180 ℃高温、持续3–5天，密封高压反应装置限制克级大批量制备，严重制约COFs工业化落地。
2. 现有方案
目前学界已开发多种近室温合成方法替代溶剂热法，
1) 外接设备辅助合成，借助机械化学、电子束辐照、超声、微等离子体等外场能量驱动室温反应，但依赖专用设备，通用性与普及性受限；
2) 二是反应条件优化，通过更换绿色溶剂、优化催化剂、调控反应时长实现温和合成，但现有温和合成体系几乎仅适用于亚胺键COFs。亚胺键为可逆键，框架化学稳定性差，难以满足储能等严苛应用场景，且适配的稳定键型COFs温和合成体系极为匮乏。
3. 本文创新
1) 本研究开发一种罕见的不含共轭链接结构的高结晶性COF材料
2) 基于曼尼希反应，无外接设备辅助的近常压温和合成方法，在30 ℃常压条件下实现高稳定性β-酮胺键COFs的批量制备。

实验部分
1. 模板反应
以苯甲醛、苯胺、苯乙酮为模型单体开展曼尼希反应，通过不同时长的¹H NMR）追踪反应进程。72小时单体转化率可达100%，证实温和条件下β-酮胺键可高效生成。反应分两步进行，亚胺中间体生成、后续亲核加成的能垒较低，热力学上可自发完成，验证了合成机理的可行性。
2. 核心COF合成与优化
以TAPB、DMTA、TFAP为原料，6 M乙酸为催化剂，在30 ℃常压条件下开展合成，系统优化溶剂、温度、反应时长三大关键参数。最优体系为正丁醇/邻二氯苯1:1混合溶剂，反应48小时产物产率达91.0%；30 ℃即可合成高结晶性COFs，升温对结晶度提升无明显作用；反应30秒即可初步成核，4小时结晶结构基本成型，大幅缩短传统合成周期。同时验证水相酸性溶剂体系可替代有机体系，合成的COFs结晶度、孔隙结构无明显衰减。
3. 规模化验证实验
1) 引入氰基、硝基、磺酸钠等不同吸电子官能团，成功制备四种功能化β-酮胺键COFs，同时构筑C3+C2、C3+C3、C4+C2等多种拓扑结构的高结晶COFs，证实该合成方法广谱适配不同官能团与骨架结构。
2) 开展克级放大实验，产物依旧保持优异的结晶性与孔隙结构，仅产率与比表面积小幅下降，具备工业化量产潜力。
4. 电化学性能测试
采用溶液浇铸法制备COF基固态电解质，规避传统粉末压制法脆性大、界面阻抗高的缺陷。以性能最优的COF-β-KA-CF3为核心材料，测试不同温度下锂离子电导率，并组装锂金属固态电池，系统测试电池倍率性能、长循环稳定性与锂沉积可逆性。

分析测试
1. 结构表征
COF-β-KA-CF3及其余功能化COFs均呈现优异结晶性，晶型规整度高。
2. 吸附与孔隙
最优条件下COF-β-KA-CF3比表面积高达1922 m²/g，孔径集中在3.43–3.73 nm，属于介孔材料；不同官能团改性COFs比表面积介于902–1600 m²/g，孔隙性能优异。
3. 稳定性测试
热重测试显示材料400 ℃前无明显失重，热稳定性优异；在多种有机溶剂、水相中浸泡3天后，产物残留率85.2%–93.1%，PXRD图谱无明显变化，化学稳定性突出。
4. 电化学性能测试
COF-β-KA-CF3基固态电解质30 ℃锂离子电导率达6.53 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，迁移数高达0.82；组装的对称电池可稳定循环1000小时无明显过电位波动，有效抑制锂枝晶生长。固态电池在0.1 C倍率下放电比容量164.65 mAh/g，2.0 C高倍率下仍保持116.26 mAh/g，0.2 C循环100次容量保有率91.64%，库伦效率稳定在99.5%。

机理分析
1. 温和合成反应机理
1) 酸性条件下醛基氧原子质子化，提升羰基碳正电性，苯胺亲核进攻后脱水生成亚胺中间体；苯乙酮质子化形成烯醇中间体，进一步对亚胺中间体亲核加成，经质子转移生成不可逆β-酮胺共价键。
2) 该反应能垒低、自发进行，无需高温高压与外场辅助，且分子内氢键可稳固框架结构，赋予材料优异的化学稳定性。
2. 锂离子传输机理
1) DFT计算表明，-CF3基团吸电子强度适中，与锂离子吸附能为−4.86 eV，结合力温和，锂离子脱附能垒低、迁移阻力小；强吸电子的硝基、氰基会过度束缚锂离子，提升传输阻力。
2) 锂离子优先沿Z轴层间迁移（能垒仅0.07 eV），传输通道通畅；7Li MAS NMR证实材料中可移动锂离子占比53.36%，有效保障高离子电导率。原位红外测试证明充放电过程中离子迁移可逆，电极/电解质界面结构稳定，是电池长循环稳定的核心原因。

总结
1. 该研究开发了一种极简、绿色、通用的近常压COFs合成新方法，突破传统溶剂热法与现有温和合成技术的双重局限，在低温常压、无外场辅助条件下，高效克级制备系列高稳定、高结晶、高孔隙的非共轭链接的β-酮胺键COFs。
2. 功能化COFs衍生的固态电解质具备优异的锂离子传导性能与电化学稳定性，组装的固态锂金属电池倍率性能与循环寿命优异，为COFs材料绿色合成、规模化制备及高效储能应用提供了全新的设计思路与技术方案。

文章标题：Beyond solvothermal synthesis: construction of covalent organic frameworks at near-ambient conditions
文章作者：Senjie Mi、Chongde Zhang、Pengfei Guo、Yuzhe Lei、Xiaoming Hu、Hangyu Zhou、Yuan-Zhe Cheng、Xuesong Ding、Zhen Li
DOI：10.1126/sciadv.aei4749
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aei4749

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华东交通大学李震和国家纳米科学中心丁雪松、程元哲等团队发表的Sci. Adv. 文章中研发新型近常压COFs合成技术，30 ℃常压下即可制备高结晶、高稳定β-酮胺键共价有机框架，绿色简易且可克级量产。衍生COF固态电解质离子传导性能优异，组装的固态电池倍率与循环稳定性突出，为COFs绿色合成及储能产业化提供新方案。