离子液体限域COF实现锂锂对称电池的高循环稳定性

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摘要
云南大学郭洪、赵根福老师团队发表在Adv. Func. Mate. 2026的研究中，开发具备主‑客体识别效应的共价有机框架DVA‑COF‑MCMC人工界面层，通过限域共聚离子液体单体引入多阳离子分子链(MCMC)，锚定TFSI⁻阴离子，破坏锂‑阴离子配位，构建锂离子专属输运通道。测试表明改性锂负极实现0.81高锂离子迁移数、4.8 V电化学稳定窗口，锂锂对称电池稳定循环1200 h。

研究背景
1. 行业问题：
金属锂负极拥有3860 mAh g⁻¹超高理论比容量，但锂离子脱溶剂动力学缓慢，造成界面锂离子无序输运、诱发浓度极化，催生锂枝晶、副反应，带来严重安全隐患；传统人工SEI保护层常存在力学性能差、离子选择性不足等短板，难以实现无枝晶锂金属电池。
2. 现有方案：
COF材料凭借有序孔道、可修饰孔壁被用于构建人工SEI，依靠高模量提供机械约束、物理孔道限域锂离子，一定程度改善锂沉积；但传统COF仅做被动物理限制，缺乏分子识别位点，锂离子选择性差，难以从分子层面调控阴离子行为。
3. 本文创新：
1) 将主‑客体识别机制引入COF人工固态电解质界面，利用DVA‑COF孔道内纳米限域共聚，接枝多阳离子分子链MCMC；
2) 阳离子位点通过静电作用选择性锚定TFSI⁻阴离子，削弱Li⁺‑TFSI⁻离子对，加速锂离子脱溶剂，诱导形成均匀富LiF的SEI膜，抑制锂枝晶。

实验部分
1. DVA‑COF‑MCMC合成实验：
利用DVA‑COF骨架孔道的乙烯基反应位点，毛细管效应吸附离子液体单体[VMIM][NTf₂]，在孔道内发生纳米限域共聚，得到孔壁接枝多阳离子分子链DVA‑COF‑MCMC；对照组PDA‑COF无乙烯基，无法锚定聚合离子液体单体。
2. 半电池电化学性能评测：
组装Li||Cu半电池，1 mA cm⁻²电流密度下DVA‑COF‑MCMC改性电池稳定循环420圈，库伦效率维持98.6%；2 mA cm⁻²条件下稳定循环240圈，库伦效率98.3%；锂成核过电位显著低于PDA‑COF和裸锂。
3. 锂‑锂对称电池长循环测试：
1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²条件下，DVA‑COF‑MCMC@Li对称电池可稳定运行1200 h，极化电压低；临界电流密度可达5 mA cm⁻²，远高于PDA‑COF@Li(2 mA cm⁻²)与裸锂(1 mA cm⁻²)。
4. 全电池组装与循环测试：
分别搭配LFP、高镍NCM90正极组装全电池。LFP全电池在2 C倍率下实现1200圈长循环，容量保持率99%；NCM90全电池0.5 C下450圈容量保持率超80%，高电压条件下也表现良好。

分析测试
1. 结构表征：
1) DVA‑COF引入MCMC后层间距由PDA‑COF的3.46 Å增大至4.39 Å。证实结晶有序，链段引入扩大层间距离。
2) FT‑IR出现C‑F特征峰证明离子液体单元成功接枝；Raman光谱TFSI⁻特征峰蓝移，证实MCMC与TFSI⁻强主‑客体相互作用；固体核磁观测到咪唑鎓特征碳信号；
3) DVA‑COF‑MCMC的BET比表面积931.7 m² g⁻¹，孔径3.1 nm；PDA‑COF比表面积612.0 m² g⁻¹，孔径3.9 nm。
4) DVA‑COF‑MCMC 350 ℃以下热稳定，800 ℃残余质量约40%，热稳定性显著优于PDA‑COF。
2. 微观形貌：
TEM观察到有序六方孔道条纹；循环后电极SEM显示DVA‑COF‑MCMC改性锂表面致密光滑，无苔藓状锂枝晶，而对照组出现大量死锂与裂纹。
3. SEI组分表征：
TEM观测SEI内0.20 nm的LiF(200)晶面；XPS的F 1s谱证实SEI富含无机LiF；TOF‑SIMS证明改性界面形成连续、均匀富LiF层；原位光学显微镜直接观测改性电极上锂平面均匀沉积。

机理分析
1. 阴离子识别与脱溶剂机理：
MCMC多阳离子链提供高密度正电位位点，通过库仑相互作用强吸附TFSI⁻，DVA‑COF‑MCMC对TFSI⁻吸附能‑7.710 eV，强于PDA‑COF的‑4.678 eV；降低Li⁺解离能从5.175 eV(PDA‑COF)降至4.044 eV，削弱Li⁺‑阴离子离子对，加速脱溶剂。
2. 锂离子输运机理：
DFT计算DVA‑COF‑MCMC的Li⁺迁移能垒仅0.464 eV，远低于PDA‑COF的0.981 eV；分子动力学显示其Li⁺扩散系数达3.47×10⁻⁷ cm² s⁻¹，比PDA‑COF高一个数量级，构建快速、选择性锂离子传输通道。
3. SEI演化机理：
MCMC锚定TFSI⁻促使阴离子优先还原分解，诱导形成连续均匀富LiF的SEI层；抑制空间电荷层形成，均匀锂离子通量，避免局部电流热点，实现无枝晶锂沉积，同时抑制正负极副反应与产气。

总结
1. 本文通过孔道纳米限域共聚策略，在DVA‑COF孔道中引入多阳离子分子链MCMC，依靠阳离子位点选择性锚定TFSI⁻阴离子，削弱离子对作用，降低锂离子解离迁移能垒，诱导生成均匀富LiF的SEI膜。
2. 改性锂负极获得高锂离子迁移数、宽电化学窗口，锂锂对称电池实现超长稳定电镀剥离；与LFP、NCM90正极配对全电池表现出优异倍率与长循环性能。

文章标题：Host-Guest Recognition-Enabled Covalent Organic Framework Artificial Interphase for Anion Regulation and Selective Li+ Transport in Lithium Metal Batteries
文章作者：Cuiping Luo, Wenwei Li, Qi An, Kun Zeng, Yunyu Zhao, Yunchun Zha, Hongjia Liu, Fanyu Xie, Bangyu Zhang, Genfu Zhao, Hong Guo
DOI：10.1002/adfm.78250
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78250

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云南大学郭洪、赵根福团队在AFM报道主‑客体识别DVA‑COF‑MCMC人工界面层，孔道内限域共聚引入多阳离子链锚定TFSI⁻阴离子，加速锂离子脱溶剂，构建富LiF界面，锂锂电池稳定循环1200 h，全电池展现优异长循环性能。