FAQ：如何评价MOF材料的稳定性? ——以UiO-66为例

如何评价MOF材料的稳定性? ——以UiO-66为例

很多客户咨询我们MOF材料的稳定性？这个问题很难一言蔽之。
比如客户问我们UIO-66的稳定性到底如何？为什么你们CHEMSOON网站上只写了在酸性溶液中稳定，没写碱性溶液中的稳定性？在碱性溶液中到底稳不稳定？为什么有些文献中能稳定到PH11，有些文献中只能稳定到PH9？
对于这个问题，小编也不是很确定，特意查阅文献资料小结一下，仅供参考

什么叫“稳定”，如何判断稳定性？

UiO-66由Zr₆氧簇和BDC（对苯二甲酸根）构成。最常见的判据是PXRD：衍射峰仍在，便称晶型保持。但这只说明仍有部分长程有序结构，不能证明配体没有脱落、Zr没有溶出或孔隙没有衰减。Bůžek等用HPLC定量液相BDC，指出PXRD、SEM和氮吸附都可能低估早期化学降解[4]。也就是说，某些条件下XRD峰型保持的很好，但是配体可能已经部分脱落了。你说稳定还是不稳定？

推荐的最低评价组合：PXRD看晶型，N₂吸附看孔隙，HPLC/ICP-MS看BDC和Zr浸出；同时报告碱种、浓度、固液比、搅拌、温度、时间，以及pH是“初始值”还是“全程恒定值”。

UiO-66在酸性与中性水中的常规表现

在单纯盐酸中，UiO-66的骨架确有较强耐受性。Huang等报道，pH 1稀HCl浸泡12 h后，氮吸附未显示介孔化[1]。Kandiah等将UiO-66系列置于1.0 M HCl约2 h后，母体保持PXRD晶型[2]。但耐酸不等于性能无变化：Leus等在pH 0、60天后仍观察到UiO-66衍射峰，却发现Langmuir面积从1008降至534 m²·g⁻¹，约损失47%[3]。

这提示酸性条件下应分开写：“晶格仍可辨认”与“孔隙性质基本保持”。此外，磷酸及磷酸盐会与Zr节点强配位，不能仅按pH归类为普通酸或普通缓冲液[5]。

为什么会出现“pH 12稳定”的结论？

Leus等的系统稳定性研究中，UiO-66在初始pH 12的NaOH中、室温无搅拌放置3天和60天后，PXRD保持；60天的Langmuir面积为866 m²·g⁻¹，仅比初始值低14%[3]。因此，“UiO-66可耐受pH 12”是有原始实验证据的。

不过，该研究并未持续补加NaOH或报告最终pH，且以PXRD和吸附为主要判据。UiO-66水解会消耗OH⁻并释放BDC及缺陷位调节剂；若pH不维持，体系可逐渐变得不那么碱性。故这项结果应表述为：该批UiO-66在静态、非缓冲的初始pH 12 NaOH中保持了晶型和大部分孔隙，而不是“所有UiO-66在恒定pH 12下均不分解”。

恒定pH下，碱解会显露出来

Bůžek等采用自动滴定连续补加NaOH，4 h内维持目标pH，并以HPLC直接测BDC释放[6]。其结果解释了上述分歧：

条件	观察结果	来源
pH 3.8–5.0	BDC低于检测限，化学稳定性较好。	[6] Fig. 2A
恒定pH 6	4 h内BDC释放低于0.5%。	[6] Fig. 2B
恒定pH 8	4 h已释放约34% BDC，PXRD仍显示UiO-66。	[6] Fig. 2B–C
恒定pH 9	约70% BDC释放，结晶度显著降低。	[6] Fig. 2B–E
恒定pH 10–11	4 h内100% BDC释放，衍射峰消失。	[6] Fig. 2B–F

所以，“碱性下会慢慢分解”是以化学完整性为标准的结论：从近中性开始可能已有配体流失，在pH 8–9显著加速。对需要保留吸附位点、孔径或催化结构的应用，不能只看PXRD。

不过之前的文献数据中UIO-66可以稳定到PH12，为什么这个表格里9%就分解超70%了？
这就引出下面一个问题，不同条件合成的UIO-66的稳定性差异

合成条件为何改变结论？

UiO-66并非一个化学组成上完全固定的样品。
不同合成方法带来的缺陷不同，会影响UIO-66的稳定性
甲酸、乙酸等调节剂可引入缺失配体，改变颗粒尺寸、比表面积和节点端基；缺陷越多，初始孔隙可能更高，但节点周围也可能更易发生交换或水解。
Kim等所用甲酸调节UiO-66仅含理想值约91%的BDC，在0.1 M KOH（约pH 13）中1 h即完全破坏[7]。而Kandiah等在1.0 M NaOH（约pH 14）中2 h观察到母体UiO-66仅部分无定形化，但UiO-66-NH₂则完全无定形化[2]。

碱种对稳定性的影响同样关键：
Kim等2024年比较了11种碱[7]：
- 0.1 M KOH，约pH 13：1小时内完全破坏；
- 0.05 M K₃PO₄：1小时内接近完全破坏；
- 0.3 M KHCO₃：1小时完全破坏；
- 1.0 M乙酸钾处理1天：PXRD仍基本保持；
- 0.1 M K₂CO₃处理后，BET面积由1777降至524 m²·g⁻¹。
因此，同样属于“碱性溶液”，强碱、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐的破坏程度差别很大；

如果是配位体系的话，差别就更大了：
Bůžek等在0.01 M磷酸盐缓冲液、初始pH 7.5中4 h检测到约99%的BDC释放和约91%的BET面积损失[5]。这不是单纯OH⁻效应，还涉及磷酸根与Zr节点的竞争配位。

结论

UiO-66(Zr)耐水、耐酸性较好，但不存在可普适外推的“pH 1–12稳定”结论。静态、未恒定pH的NaOH中，部分样品可耐受初始pH 12；在恒定pH和配体浸出判据下，pH 8–9已明显降解，pH 10–11可在4 h内完全破坏；0.1 M KOH约pH 13时已有1 h完全破坏的证据[3,6,7]。若筛选“pH 1–13稳定12 h以上”的材料，母体UiO-66不应列为满足严格条件的候选物。

原始文献

Huang, H. et al. Nat. Commun. 2015, 6, 8847. DOI: 10.1038/ncomms9847.
Kandiah, M. et al. Chem. Mater. 2010, 22, 6632–6640. DOI: 10.1021/cm102601v.
Leus, K. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2016, 226, 110–116. DOI: 10.1016/j.micromeso.2015.11.055.
Bůžek, D.; Demel, J.; Lang, K. Inorg. Chem. 2018, 57, 14290–14297. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02360.
Bůžek, D. et al. Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 720–734. DOI: 10.1039/D0QI00973C.
Bůžek, D. et al. Inorg. Chem. Front. 2024, 11, 5319–5335. DOI: 10.1039/D4QI01366B.
Kim, J. Y. et al. Nanomaterials 2024, 14, 110. DOI: 10.3390/nano14010110.