空间‑静电势协同驱动的同构金属‑有机框架用于逆选择性CO₂/C₂H₂分离

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摘要
南开大学胡同亮老师、河北大学杨山青老师与浙江师范大学李林老师联合团队在《Inorganic Chemistry》（September 07, 2026，DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c02528）的这项研究中，面向乙炔一步纯化需求，提出同构MOF内部空间‑静电势协同调控策略，通过锚定羟基官能团修饰孔道，构筑HBM‑1、HBM‑2两种超微孔同构柱层型MOF材料。羟基作为孔环境调控单元实现空间位阻与静电势协同增强对CO₂吸附，实现逆选择性CO₂优先吸附分离CO₂/C₂H₂混合体系。活化后的HBM‑2a在常温常压条件下CO₂吸附容量可达56.72 cm³ g⁻¹，CO₂/C₂H₂选择性达到3.4。理论计算阐明优先吸附CO₂的内在机制；动态穿透实验证实HBM‑2a可高效分离CO₂/C₂H₂混合气，直接得到纯度大于99.5%乙炔，材料具备良好循环稳定性，为逆选择性CO₂吸附剂的构筑提供新思路。

研究背景
1. 行业问题：
乙炔是合成丙烯酸、丁二醇等高附加值化学品的重要原料，工业制备过程会伴随副产物CO₂。CO₂与C₂H₂动力学直径均为3.3 Å、沸点接近，物化性质高度相似，二者分离难度大。传统工业依靠溶剂萃取、低温精馏，能耗高、环境负担重；多数MOF材料由于乙炔具有更大四极矩与极化率，优先吸附乙炔，难以实现一步得到高纯乙炔；可优先捕获CO₂的逆选择性MOF数量少，低压力区间CO₂吸附容量普遍偏低，难以适配工业乙炔气流处理。
2. 现有方案：
现有逆选择性CO₂/C₂H₂分离MOF主要依靠优化孔道环境、引入功能位点、调控静电势或者动力学筛分实现选择性；二重互穿柱‑层MOF是一类有潜力的平台材料，但低压下CO₂吸附容量不足，不利于工业气流中低浓度CO₂捕获。
3. 本文创新：
针对柱‑层MOF低压吸附短板，对同构MOF开展孔工程改造，引入羟基官能团，同步调控孔道空间尺寸与孔道表面静电势，构建空间‑静电势协同驱动的新型吸附位点，提升CO₂吸附容量与逆选择性，实现乙炔一步纯化。

实验部分
1. 溶剂热合成实验：
HBM‑1以四水氯化锰、间苯二甲酸IPA、N‑(吡啶‑4‑基)吡啶‑4‑甲酰胺NPC为原料，DMA/甲醇混合溶剂，393 K恒温溶剂热48 h，得到淡黄色晶体；HBM‑2使用5‑羟基间苯二甲酸IPA‑OH替换IPA，DMF/甲醇体系，相同温度时间得到晶体。
2. 样品活化与单组分气体吸附实验：
样品150 ℃真空活化5 h得到活化样品HBM‑1a、HBM‑2a；在278 K、298 K、308 K，1 bar条件下测试CO₂、C₂H₂吸附等温线。HBM‑2a常温常压CO₂吸附量56.72 cm³ g⁻¹，优于多数报道逆选择性MOF。
3. 动态穿透及循环再生实验：
开展CO₂/C₂H₂混合气动态穿透测试；等摩尔混合气条件下可直接产出>99.5%高纯乙炔，产量14.0 cm³ g⁻¹，动态CO₂吸附容量39.0 cm³ g⁻¹；完成3次吸附‑脱附循环，同时在相对湿度20%潮湿条件开展穿透测试，材料维持分离性能。

分析测试
1. 单晶与粉末X射线衍射（SCXRD、PXRD）：
HBM‑1单斜晶系C2/m空间群；HBM‑2三斜晶系P‑1空间群；PXRD证明合成样品高物相纯度与结晶度，溶剂浸泡72 h后PXRD图谱不变，证实溶剂稳定性。
2. 热重TGA：
HBM‑1、HBM‑2热稳定均可达到400 ℃，热稳定性优异。
3. 低温CO₂吸附与孔隙表征：
195 K CO₂吸附，HBM‑1a吸附量108.86 cm³ g⁻¹，BET比表面积464 m² g⁻¹，孔容0.23 cm³ g⁻¹；HBM‑2a吸附量114.02 cm³ g⁻¹，BET比表面积546 m² g⁻¹，孔容0.24 cm³ g⁻¹；HBM‑1孔道尺寸6.87 × 4.31 Å²，HBM‑2孔道6.46 × 4.27 Å²，羟基向孔内凸起造成孔径轻微收缩。
4. 静电势模拟：
HBM‑2羟基氧孤对电子产生明显负电势区域，为CO₂提供额外静电作用环境。
5. IAST选择性计算：
298 K等摩尔CO₂/C₂H₂体系HBM‑2a选择性达到3.4。
测试结果揭示：羟基修饰实现孔径微调同时引入孔道负静电区域，协同提升对CO₂的吸附能力，材料热、溶剂稳定性可以满足吸附分离应用基础条件。

机理分析
1. DFT理论计算探究主客体相互作用：
HBM‑2a与CO₂形成6组C‑H···O作用与两组C···O相互作用；与C₂H₂形成2组C‑H···C、3组H···π、2组H···O相互作用；CO₂的作用距离整体更短。
2. 结合能计算：
CO₂结合能‑35.18 kJ mol⁻¹，C₂H₂结合能‑28.26 kJ mol⁻¹，CO₂与框架相互作用更强；HBM‑1a和气体分子相互作用距离更长、结合能更低，和吸附等温线实验趋势完全吻合。
3. 构效关系：
羟基一方面使孔道空间适度收缩，另一方面引入孔道表面负静电势，空间‑静电势二者协同，实现对CO₂优先捕获，达成逆选择性CO₂/C₂H₂分离效果。

总结
该工作构筑一对羟基修饰与否的同构超微孔Mn基柱‑层MOF（HBM‑1a、HBM‑2a），提出空间‑静电势协同驱动的孔道调控策略。通过在孔道引入羟基官能团，同步调节孔道空间尺寸与孔道静电环境，显著提升材料逆选择性CO₂/C₂H₂分离性能。HBM‑2a兼具可观CO₂吸附容量与选择性，动态穿透实验证明能够一步获得高纯度乙炔，材料同时拥有良好循环稳定性与一定耐湿能力。该策略为设计开发面向逆选择性气体分离的多孔吸附材料提供新的设计思路。

文章标题：Spatial–Electrostatic Potential Synergistically Driven in Isoreticular Metal–Organic Frameworks for Inverse CO2/C2H2 Separation
作者：Yi-Ning Li; He Zheng; Chunchen Gao; Qiang Zhang; Jia-Jia Li; Zi-Yuan Wang; Bingbing Zhang; Lin Li; Shan-Qing Yang; Tong-Liang Hu
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c02528
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c02528

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南开大学胡同亮、河北大学杨山青与浙江师范大学李林团队报道同构超微孔MOF HBM‑2a，借助羟基实现孔道空间‑静电势协同调控，达成逆选择性CO₂/C₂H₂分离。常温常压CO₂吸附56.72 cm³ g⁻¹，动态穿透一步得到>99.5%高纯乙炔，循环稳定性良好，为乙炔纯化吸附剂提供新设计策略。