吡啶功能化HOF的微环境促进MTO混合气体的高效分离

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摘要
北京科技大学姜建壮、重庆师范大学刘小琳团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e5126918报道研究，合成吡啶功能化超微孔HOF‑36，活化得到HOF‑36a。该材料优先吸附乙烷、丙烯，298 K下C2H6/C2H4 IAST选择性1.6，C3H6/C2H4选择性13.1，该丙烯/乙烯选择性为现有HOF材料最高水平。动态穿透实现从二元、三元MTO混合气一步获得≥99.99%聚合级乙烯；三元体系乙烯产率1.1 L kg-1，高湿及多次循环后分离性能基本不变。

研究背景
1. 行业问题：
乙烯、丙烯是核心化工原料，MTO工艺可摆脱石油依赖，但其产物为复杂多组分烃；利用HOF吸附剂从C3H6/C2H6/C2H4三元MTO体系一步获取聚合级乙烯仍是难题，多数HOF耐湿差，仅完成二元气体验证。
2. 现有方案：
已有部分HOF、MOF用于烯烃分离，参照骨架BTBA‑1可实现三元分离，但无吡啶氮位点，主客体作用力弱，吸附容量与选择性有限。
3. 本文创新：
在BTBA‑1同构骨架上引入吡啶功能单元调控孔环境，构筑HOF‑36；兼具优异选择性、耐湿与循环稳定性，结合静态吸附、动态穿透、理论计算完整阐明构效关系。

实验部分
1. 合成与活化：
以NTBA配体制备HOF‑36晶体；经DMF、甲苯、丙酮溶剂交换、35 ℃真空活化得到HOF‑36a；二甲基铵阳离子属于骨架组分，材料耐普通有机溶剂。
2. 静态气体吸附：
298 K、1 bar条件下HOF‑36a对C2H4、C2H6、C3H6吸附容量分别为32.1、33.4、45.0 cm3 g-1，吸附顺序C3H6> C2H6> C2H4，优于参照BTBA‑1a；计算得到等量吸附焓与IAST选择性。
3. 固定床动态穿透：
298 K开展分离测试。二元C2H6/C2H4产乙烯12.9 L kg-1；二元C3H6/C2H4产乙烯60.1 L kg-1，丙烯可回收纯度＞99.5%；三元等比例混合气一步产出聚合级乙烯，产率1.1 L kg-1。
4. 稳定性评价：
25%‑100%RH湿度条件及5次穿透‑脱附循环，材料分离性能几乎无衰减。
实验突破：实现HOF体系中顶尖的C3H6/C2H4选择性，完成更贴近实际工况的MTO三元混合气分离，同时具备良好水汽耐受能力。

分析测试
1. XRD表征：
HOF‑36为4,4‑连接pts拓扑，一维孔道孔径7.0 Å，可及溶剂体积26.1%；Le Bail精修Rp=0.72%、Rwp=1.22%，物相纯度高；溶剂浸泡、活化后结晶度保留。
2. 热重测试：
HOF‑36a热稳定至200 ℃。
3. 孔隙表征：
196 K CO2吸附得BET比表面积381 m2 g-1，实测孔径7.8 Å，与单晶结果吻合；BET低于理论660 m2 g-1源于部分框架轻微塌陷。
4. 吸附焓与选择性：
零覆盖度下C2H4、C2H6、C3H6的Qst分别为19.1、26.6、27.5 kJ mol-1；298 K等摩尔体系IAST选择性C2H6/C2H4=1.6，C3H6/C2H4=13.1。
测试揭示：吡啶单元成功修饰孔道内壁，材料具备永久超微孔，吡啶氮位点有效提升乙烷、丙烯的吸附亲和力，热、溶剂、湿度稳定性满足吸附应用要求。

机理分析
1. GCMC模拟显示乙烷、丙烯优先聚集在吡啶所在孔道区域，乙烯分布密度低。
2. DFT计算结合能：C3H6(34.71)>C2H6(32.28)>C2H4(27.17) kJ mol-1。丙烯产生多重C‑H···π以及π···π作用；乙烷存在C‑H···π、C‑H···N弱氢键；乙烯相互作用最弱。
3. IGMH可视化证实客体‑框架吸引相互作用强度顺序：C3H6> C2H6> C2H4。
核心机理：孔道吡啶位点引入，提供C‑H···N与π作用位点，多重协同弱相互作用优先捕获乙烷、丙烯，乙烯作用力最弱优先流出，实现一步提纯。

总结
本工作通过配体设计向pts‑型HOF孔道引入吡啶基团完成孔环境调控。HOF‑36a拥有一维超微孔通道，依靠多重弱相互作用优先吸附乙烷、丙烯。动态穿透证实二元、三元MTO模拟混合气条件下可一步得到≥99.99%聚合级乙烯。

文章标题：Modulating the Pore Environment of a Hydrogen-Bonded Organic Framework for Efficient Separation of a Ternary Mixture of Methanol-to-Olefin Products
文章作者：Xiantao Zhong, Hua Liu, Baoqiu Yu, Zhongwei Liu, Yucheng Jin, Hailong Wang, Xu Ding, Xiaolin Liu, Shangwei Yuan, Xin Xiao, Jianzhuang Jiang
DOI：10.1002/anie.5126918
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5126918

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北京科技大学姜建壮、重庆师范大学刘小琳团队在Angew报道开发吡啶修饰氢键有机框架HOF‑36，强化孔道对乙烷、丙烯的主客体作用，可从MTO三元烃混合气一步得到≥99.99%聚合级乙烯，材料耐湿可循环。