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密集朝向的酚/醌结构促进COF钠电的离子传输

摘要
江南大学顾志国、乔辉、王清清、韩王康团队发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2026，e4794052的工作，针对COF钠电负极Na⁺传输慢、活性位点利用率低的问题，合成一对同拓扑三维COF：COF‑O（孔道朝内定向C=O基团）与对照组COF‑H（孔道仅C‑H）。COF‑O负极比容量318 mAh/g，为COF‑H的1.9倍，可稳定循环6000圈。原位光谱与理论计算证实定向C=O兼具Na⁺存储位点与离子加速通道功能；配套软包全电池循环100圈容量保持92.2%，为有机电极设计提供新策略。

研究背景
1. 行业问题：
钠离子电池适合大规模储能，但Na⁺半径大、溶剂化能高，动力学受限；多数二维COF和无有序活性位点的3D‑COF存在离子通路无序、活性位点利用率低；如何在三维COF内定向排布氧化还原官能团构建离子通道尚缺乏有效方案。
2. 现有方案：
纳米结构工程、异原子掺杂可改善储钠动力学，但合成复杂，难以精准调控离子通路，很难同时兼顾动力学与框架稳定性；已报道三维COF储能电极未实现官能团向孔道定向排布。
3. 本文创新：
利用酮‑烯醇互变异构，使C=O定向指向三维COF孔道内部，同时实现Na⁺锚定与快速输运；设置拓扑、比表面积接近的COF‑H做对照，隔离其他变量，验证孔道羰基的功能贡献。

实验部分
1. 材料合成：
以TPBD四胺单体分别与DHNA、NDC发生席夫碱缩合，制备六重互穿dia拓扑的COF‑O、COF‑H。COF‑O经互变异构生成向内取向C=O，COF‑H孔道为C‑H；二者BET分别为341 m²/g、328 m²/g，孔隙条件接近，保证对照有效性。
2. 扣式半电池测试：
CR2032扣电池，二甘醇电解液。0.1 A/g下COF‑O容量318 mAh/g，COF‑H仅165 mAh/g；0.2 A/g长循环6000次容量保持率96%；空白对照确认容量来自COF骨架而非导电剂、粘结剂。
3. 软包全电池验证：
COF‑O负极（2.5 mg/cm²）配对P2型层状氧化物正极（3.6 mg/cm²），开路电压4.08 V，0.2 A/g首圈容量202.3 mAh/g，100次循环容量保持92.2%，验证实用潜力。
4. 机理表征与模拟：
开展原位FT‑IR、原位拉曼、XPS，结合DFT、分子动力学模拟，解析储钠反应机理。
实验突破：仅调控孔道内壁官能团取向就实现储钠性能大幅提升，达成超长循环，并完成软包器件验证。

分析测试
1. 光谱（FT‑IR、¹³C固体NMR）：
COF‑O出现1630 cm⁻¹ C=O红外峰、170 ppm羰基碳核磁信号；COF‑H显示C=N特征信号，确认目标框架成功合成。
2. PXRD、TGA、化学稳定性：
二者均为六重互穿dia拓扑；400 ℃热失重＜10%，在电解液、酸碱、DMF浸泡3天结晶度保留，热与化学稳定性优异。
3. N₂吸附‑脱附：
COF‑O存在4.4 Å、7.9 Å两级孔道，利于电解液浸润；两组样品BET数值接近，排除孔隙差异对电化学的干扰。
4. 电镜（SEM、HRTEM）：
COF‑O呈长条块状，COF‑H为球形聚集体；HRTEM观测到0.79 nm孔道晶格条纹。
5. 电化学表征（CV、b值、EIS）：
COF‑O三对氧化还原峰对应三步储钠；b值0.75‑0.93，电容贡献57%‑80%，赝电容主导；阻抗显著低于COF‑H，C=O加速电荷转移动力学。
6. 原位光谱与XPS：
充放电过程C=O、C‑N、C=N官能团可逆变化；放电生成C‑O‑Na、C‑N‑Na，充电完全复原，证明氧化还原可逆。

机理分析
1. 静电势与差分电荷：
COF‑O的C=O周围富集负电荷，形成Na⁺锚定位点；COF‑H孔道整体呈电正性，缺少捕获Na⁺的位点；吸附Na⁺时C=O位点发生明显电子重分布参与氧化还原。
2. 分子动力学模拟：
COF‑O的Na⁺扩散系数1.8×10⁻⁶ cm² ps⁻¹，显著高于COF‑H（0.8×10⁻⁶ cm² ps⁻¹）；RDF证明Na⁺与羰基氧在2.26 Å存在强配位相互作用。
3. DFT与三步储钠机制：
C=O对Na⁺结合能最强（‑91.33 kJ/mol），C=N次之，C‑N最弱。储钠分为三步：8个Na⁺结合C=O、8个Na⁺配位亚胺N、4个Na⁺吸附C‑N位点，单重复单元可逆存储20个Na⁺，与原位表征结果吻合。
优异性能本质：孔道定向C=O既是高活性储钠位点，又构建局部负电通道，降低Na⁺迁移阻力，提升扩散动力学与赝电容贡献。

总结
该工作合成两种同拓扑三维互穿COF，借助酮‑烯醇互变实现羰基向孔道定向排布。COF‑O负极实现高比容量、优异倍率及6000圈超长循环。原位表征结合理论模拟阐明定向C=O双重功能，软包全电池进一步证实应用潜力。证明官能团定向工程是高性能COF储能电极的有效设计思路，对后续三维COF储能材料开发具备参考价值。

文章标题：Engineering Directional Ion Transport Channels in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for High-Performance Sodium-Ion Batteries
作者：Jing-Dong Feng, Ruo-Meng Zhu, Yong Liu, Jun Zhang, Wang-Kang Han, Qingqing Wang, Hui Qiao, Huan Pang, Zhi-Guo Gu
DOI：10.1002/anie.4794052
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4794052

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江南大学顾志国团队发表Angew研究，通过官能团定向取向策略制备三维COF‑O，孔道内定向排布C=O活性位点。作为钠离子电池负极可实现318 mAh/g比容量与6000次超长循环。结合原位表征和理论计算解析储钠机理，软包全电池验证储能实用潜力，为有机电极开发提供新思路。