首次发现螺旋晶体结构的HOF材料
摘要
大阪大学Ichiro Hisaki教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e7959451的研究工作中，首次报道具备螺旋晶体形貌的多孔氢键有机框架HOF材料。该工作以芘基四羧酸PyTA为构筑基元，通过调控溶剂挥发速率与结晶温度，可选择性制备针状PyTA‑1N与螺旋状PyTA‑1H两种HOF单晶。
1. 该HOF具备优异热稳定性与永久孔隙，螺旋HOF可随客体溶剂吸脱附发生动态伸缩形变。
2. 通过共晶掺杂第二组分，能够调控材料荧光性能，还可构筑出双螺旋晶体，该研究拓展了螺旋多孔晶体这类形貌功能有机材料的发展方向。
研究背景
1. 行业现存问题：
MOF、COF虽可制备螺旋扭曲形貌，但产物多为聚集体，难以获得单根螺旋单晶，无法开展单晶解析、厘清构效关系；多数非孔分子晶体的螺旋形变依赖光刺激或者拓扑化学反应，缺少依靠客体分子实现可逆动态形变的多孔单晶体系。
2. 现有解决方案：
已有文献利用手性配体、螺旋模板、胶束、层间特殊相互作用，制备螺旋形貌MOF与COF；氢键有机框架HOF易于得到亚毫米级单晶，可直接开展晶体学解析与光学显微形貌观测，但螺旋形貌多孔HOF单晶此前尚无报道。
3. 本文创新思路：
选用芘基四羧酸PyTA作为构筑单元，利用HOF易得到大尺寸单晶的优势，通过结晶动力学（温度、溶剂挥发速率）调控晶体形貌，首次得到螺旋多孔HOF单晶；探究螺旋晶体生长机理，实现客体诱导晶体宏观动态形变，利用掺杂共结晶实现荧光、晶体形貌双重调控。
实验部分
1. 晶体可控结晶实验：
将PyTA溶解于DMF，加入1,2,4‑三氯苯（TCB）作为不良溶剂。60‑80 ℃缓慢挥发溶剂，得到针状单晶PyTA‑1N；提升温度至100‑120 ℃，溶剂快速挥发过饱和，得到螺旋单晶PyTA‑1H，包含圆柱螺旋与螺旋面两种形貌，左右手螺旋产出概率接近1:1。室温气流加速挥发也可得到弯曲晶体，证实快速过饱和是螺旋晶体生成的关键条件。
2. 同系物对比结晶实验：
选取NDITA、BTTA、NTTA等结构相似的四羧酸配体，在60‑120 ℃区间开展平行结晶。结果显示，分子π共轭核心苯基旋转能垒低、可形成多种构象的分子更容易产出弯曲、螺旋晶体；旋转能垒高的分子只生成直针状晶体。
3. 客体吸脱附动态形变实验：
对含有TCB客体的PyTA‑1H晶体加热脱除溶剂，螺旋螺距增大、宽度减小；将脱溶剂后的晶体重新浸泡TCB溶剂，螺旋发生收缩，螺距减小、宽度增大，实现溶剂驱动可逆伸缩形变。
4. 掺杂共晶改性实验：
PyTA分别与NDITA、双杂螺烯二羧酸DHA共结晶。5 wt% NDITA掺杂后晶体变为橙荧光；50 mol% DHA掺杂，在原本产出针状晶体的60 ℃条件下，获得部分双螺旋形貌晶体，同时荧光颜色发生改变。
实验突破：首次实现螺旋形貌多孔HOF单晶的可控制备，实现客体溶剂驱动晶体宏观可逆形变，依靠掺杂实现形貌与发光双重调控。
分析测试
1. 晶体结构：
1) PyTA‑1N单晶解析，蜂窝二维氢键网络，孔径25.6 Å ×31.6 Å，孔隙率64%；PyTA‑1H无法做单晶解析，PXRD证明PyTA‑1H与PyTA‑1N骨架结构一致，PyTA‑1H结晶度略低。
2) 变温PXRD证实，脱除客体后两种HOF依然维持晶体结构，热稳定性可达350 ℃以上。
2. 吸附与孔隙：
1) PyTA‑1N‑a活化样品BET比表面积1602 m²·g⁻¹，孔径2.63 nm；
2) PyTA‑1H‑a的BET比表面积1185 m²·g⁻¹，孔径同为2.63 nm，气体吸附容量约为PyTA‑1N‑a的70%。
3. 热重‑差示扫描量热（TG‑DSC）：
PyTA‑1N在130‑150 ℃失重66.5%，PyTA‑1H分两步失重共64.0%，对应孔道内TCB客体脱除；350 ℃以上发生分子骨架热分解。
4. 电镜与荧光表征：
SEM观测螺旋晶体，螺距分布13‑31 μm，宽度10‑29 μm；固体荧光测试，纯PyTA‑1H晶体发射蓝绿色荧光；掺杂后晶体荧光颜色发生红移改变。
表征小结：PyTA基HOF具备永久多孔与高热稳定性；螺旋与针状晶体本征孔骨架相同，仅结晶完整性存在差异；客体溶剂可以驱动螺旋晶体宏观形貌发生可逆改变。
机理分析
1. 晶体生长机理：
1) 热力学稳定产物为高度对称二维层状骨架（PyTA‑1N）；
2) 快速挥发造成高过饱和度，动力学捕获低对称性三维螺旋氢键网络作为局域缺陷/位错，缺陷引发晶体各向异性、非均匀生长，诱导螺旋形貌生成。
3) 光学显微镜观测证实，晶体生长早期就已经出现弯曲形貌。
2.理论计算：
1) 晶体结构预测得到高能亚稳态Cc系列低对称三维螺旋网络；电子结构计算表明二维层状骨架热力学更稳定，三维螺旋网络属于动力学亚稳相。
2) 分子构象旋转能垒计算证明：配体苯基旋转能垒低，分子可以产生多种扭曲构象，才容易产生上述局部缺陷，是生成螺旋晶体的分子基础。
3. 溶剂响应形变机理：
孔道内客体溶剂脱附‑吸附，引起框架层间微小的晶格应变累积，在微米尺度螺旋单晶上表现为螺距、宽度的宏观膨胀收缩。
总结
1. 本文以芘基四羧酸PyTA为构筑单元，通过调控结晶温度、溶剂挥发速率，首次合成得到螺旋形貌的多孔HOF单晶PyTA‑1H，同时可以选择性得到针状PyTA‑1N。
2. 该螺旋HOF单晶可以响应客体溶剂的吸脱附，发生可逆的宏观伸缩形变；通过共晶掺杂第二组分，能够调控晶体荧光性质，还可得到双螺旋晶体。
文章标题：Helical Single Crystals of Porous Hydrogen-Bonded Organic Frameworks as a Candidate for Morphologically Functional Organic Materials
文章作者：Yuzuki Murata, Taito Hashimoto, Ryusei Oketani, Miki Naruoka, Yuuya Nagata, Ryosuke Tamura, Masayuki Morimoto, Mio Yamashita, Daisuke Sakamaki, Norimitsu Tohnai, Hitoshi Asakawa, Ichiro Hisaki
DOI：10.1002/anie.7959451
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.7959451
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大阪大学Ichiro Hisaki团队Angew报道首例螺旋形貌多孔氢键有机框架HOF单晶，以芘基四羧酸PyTA为配体，通过调控结晶动力学，可选择性制备针状与螺旋单晶，BET最高可达1602 m²·g⁻¹；螺旋晶体可随客体溶剂吸脱附发生可逆伸缩，掺杂还可实现荧光与晶体形貌调控。
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