配体工程调控柔性MOF抑制Xe/Kr分离中的滑脱效应

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摘要
南京大学张照强联合东南大学丁琦团队发表于Adv. Funct. Mater. 2026的工作中，设计系列四氮唑柱撑MOF Zn(pzdc)(L)，通过配体引入甲基、氨基极性取代基，重塑框架动力学与孔道微环境，借助自适应分子识别抑制Xe滑脱。Zn(pzdc)(atz)处理20/80 Xe/Kr混合气，产出＞99.99%高纯Kr，Kr产率107.5 L·L⁻¹，动态Xe吸附容量71.3 L·L⁻¹，还可捕获模拟核燃料废气中的痕量Xe。

研究背景
1. 行业问题：
核后处理废气存在放射性Xe/Kr亟需高效分离技术。Xe与Kr动力学直径、极化率接近，分离难度大。柔性MOF兼具高选择性与高容量，但动态工况下易发生滑脱效应，即：柱内Xe分压低于框架开启压力，框架闭合，目标气体提前逃逸，破坏分离效果。现有缓解手段依靠升压或降温，提升工艺能耗，无法从根本解决框架本征开启阈值高的问题。
2. 现有方案：
已有文献通过降低操作温度，下调MOF门控压力实现Xe/Kr分离，如ZU‑62仅273 K下有效，但低温增加实际应用成本；部分柔性MOF如Zn(ox)₀.₅(atrz)滑脱显著，难以得到高纯Kr。缺少常温下从根源抑制滑脱的材料设计策略。
3. 本文创新：
采用配体工程，在四氮唑柱配体引入‑CH₃、‑NH₂官能团，调控主客体相互作用‑框架响应耦合关系，实现常温抑制Xe滑脱；对比三类同拓扑MOF，建立取代基‑框架动态行为‑分离性能构效关系，获得可适配二元混合气与核废气痕量捕获的吸附材料。

实验部分
1. 溶剂热合成：
以tz、mtz、atz为柱撑配体溶剂热合成Zn(pzdc)(tz)、Zn(pzdc)(mtz)、Zn(pzdc)(atz)晶体，配体取代基改变柱扭转角度，可调孔窗口尺寸。
2. 单组分气体吸附：
298 K测试Xe、Kr、N₂、O₂、Ar吸附。Zn(pzdc)(tz)呈S型门控等温线；甲基、氨基改性后材料转变为I型等温线，低压完成微孔填充，惰性小分子吸附量极低。
3. 稳定性实验：
沸水浸泡、酸碱（pH=3、11）浸泡、高湿度暴露测试。Zn(pzdc)(tz)水与酸碱条件下框架坍塌；Zn(pzdc)(mtz)、Zn(pzdc)(atz)沸水浸泡7天仍保持结晶，酸碱环境保留吸附能力。
4. 固定床动态穿透实验：
298 K下测试20/80 Xe/Kr混合气。Zn(pzdc)(tz)Xe、Kr几乎同时穿透；Zn(pzdc)(mtz)高纯Kr产率62.3 L·L⁻¹，动态Xe容量51.1 L·L⁻¹；Zn(pzdc)(atz)Kr产率107.5 L·L⁻¹，动态Xe容量71.3 L·L⁻¹；He吹扫可回收＞99.99%高纯Xe。Zn(pzdc)(atz)耐75%RH湿气，5次循环性能稳定，长期储存后经180 ℃热活化性能复原。
5. 模拟核废气穿透：
含400 ppm Xe的多组分模拟核废气测试，Zn(pzdc)(atz)有效抑制滑脱，动态吸附容量0.54 L·L⁻¹。
实验突破：常温实现柔性MOF滑脱效应抑制，Zn(pzdc)(atz)动态性能优于多数已报道MOF；材料耐沸水、耐酸碱、抗湿可循环，兼顾高浓度混合气与核废气痕量Xe捕获。

分析测试
1. 基础表征：
1) PXRD验证改性后材料水、酸碱处理后晶体结构保留。
2) SEM显示三者均为棒状形貌；
3) TGA分解温度均＞300 ℃；Zn(pzdc)(tz/atz)热稳定至250 ℃，Zn(pzdc)(mtz)可达300 ℃。
2. 吸附于孔隙：
1) Zn(pzdc)(tz)BET 477.1 m²·g⁻¹，孔容0.18 cm³·g⁻¹，D₁=3.3 Å，D₂=7.8 Å；
2) Zn(pzdc)(atz)BET 389.3 m²·g⁻¹，孔容0.17 cm³·g⁻¹，D₁=6.3 Å，D₂=6.4 Å；
3) Zn(pzdc)(mtz)BET 340.3 m²·g⁻¹，孔容0.13 cm³·g⁻¹，D₁=4.3 Å，D₂=6.5 Å。
配体取代带来柱间氢键，驱动配体扭转，调控孔径同时提升孔道极性。
3. 吸附热力学：
Zn(pzdc)(atz)零覆盖Xe吸附焓26.3 kJ·mol⁻¹，mtz为18.8 kJ·mol⁻¹；20/80 Xe/Kr条件下IAST选择性分别10.2、10.9，适中焓利于低能耗脱附再生。
4. 原位SCXRD与GCMC模拟：
1) SCXRD解析Xe吸附构型；tz基MOF主客体作用弱，配体偏转小；mtz、atz体系形成大量H···Xe、N···Xe协同相互作用，配体柱大幅偏转。
2) GCMC模拟证明Kr与框架相互作用弱于Xe，解释Xe优先吸附。

机理分析
1. 滑脱来源：
Zn(pzdc)(tz)与Xe相互作用有限，Xe分压下降后不足以维持框架开启形变，发生Xe滑脱。静态窗口D₁=3.3 Å小于Xe动力学直径，吸附依赖压力驱动门控。
2. 配体工程抑制滑脱机制：
1) 甲基、氨基取代既通过柱间氢键预拓宽静态孔窗口，又构建高极性限域孔道；吸附Xe时形成大量协同非键相互作用，驱动配体柱显著偏转。即使Xe分压降低，较强主客体作用仍维持框架开放，保障Xe扩散，抑制滑脱。
2) 动态性能不由静态孔径或平衡吸附亲和力单一决定，关键在于低压下框架能否维持客体诱导自适应开启。
3. 选择性来源：
GCMC表明Kr与框架作用数量更少、作用距离更长，相互作用弱于Xe，实现Xe优先吸附。

总结
该工作利用配体工程调控四氮唑柱撑柔性MOF，通过甲基、氨基官能团修饰，调控主客体‑框架动态响应耦合，有效抑制Xe滑脱。Zn(pzdc)(atz)常温动态分离性能优异，产出＞99.99%高纯Kr，兼具耐湿、耐酸碱、可循环优势，适配工业混合气以及核后处理废气痕量Xe捕获。借助原位单晶衍射与GCMC模拟阐明自适应动力学调控机制，为高性能柔性MOF稀有气体吸附剂提供新设计思路。

文章标题：Linker Engineering in Flexible Metal–Organic Frameworks Suppressing Slipping-Off Effect for Efficient Xe/Kr Separation
文章作者：Qingxue Hui, Xiuyuan Feng, Yu-Hao Gu, Jiali Fu, Deli Li, Xiangyang Zhang, Kuan Lu, Ye Xu, Chaoyue Fang, Shuai Yuan, Qi Ding, Zhaoqiang Zhang
DOI：10.1002/adfm.78261
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78261

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南京大学张照强与东南大学丁琦团队实现配体工程调控四氮唑柱撑柔性MOF，抑制Xe滑脱效应。Zn(pzdc)(atz)常温可产出＞99.99%高纯Kr，动态Xe容量71.3 L·L⁻¹，耐湿耐酸碱，可捕获核后处理废气中的痕量Xe，为稀有气体分离提供新策略。