非共轭柔性COF实现废气元件中金的高效光还原回收

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摘要
河南师范大学赵玉灵、仇记宽老师联合韩国延世大学Zhongping Li、西南大学叶晋老师团队在Angew. Chem. Int. Ed.2026，e1583116的研究中，通过非共轭σ‑连接单体，制备得到π电子中断的非完全共轭σ‑COF材料。该材料产生空间受限的低能电子态，延长光生电子寿命，促进向吸附Au(III)物种的电子转移。光照条件下σ‑COF对金吸附容量可达3045 mg/g，是黑暗条件下的3倍；同结构全π共轭π‑COF仅从1200提升至1700 mg/g。

研究背景
1. 行业问题：
传统光催化材料设计普遍遵循半导体范式，认为拓展π‑共轭、提升长程电荷迁移能力是获得优异光还原性能的必要条件；但高度π离域会造成光生电子过度扩散，缩短活性位点处电子停留时间，削弱局域界面电子利用效率，制约贵金属光还原回收性能。
2. 现有方案：
大量研究聚焦构筑高共轭COF，依靠延伸π网络提升光吸收与载流子迁移率；但很少关注电子局域化效应对局域光还原反应的增益。σ‑连接单元本可打断骨架π共轭，但学界普遍认为σ连接会降低光催化活性，其在贵金属光还原回收中的应用潜力未被挖掘。
3. 本文创新：
跳出“π共轭越高性能越好”固有思维，提出可控π连续性破坏的电子结构设计新思路。引入σ‑脂肪连接片段打断骨架π离域，构筑局域限域电子态，延长光生电子寿命，将电荷从追求长程输运转向提升局域电子利用效率，实现电子废弃物中金的高效光还原回收。

实验部分
1. 溶剂热席夫碱缩合合成π‑COF与σ‑COF：
以2‑羟基‑1,3,5‑苯三甲醛(TFB‑OH)分别与2,5‑二乙氧基苯‑1,4‑二酰肼(DETH)、丁二酰肼(SCHD)单体反应，分别制备全π共轭π‑COF、σ连接打断π共轭的σ‑COF。π‑COF采取AA堆叠，σ‑COF为ABC交错堆叠，两种材料均保持高结晶度。
2. 金吸附回收性能实验：
pH=4、25 ℃条件，可见光(400‑700 nm，8.05 mW·cm⁻²)开展静态吸附动力学与吸附等温线测试。光照下σ‑COF 60 min金去除效率约99%，黑暗条件吸附容量约1000 mg/g，光照提升至3045 mg/g；π‑COF黑暗约1200 mg/g，光照仅1700 mg/g。
3. 选择性与实际体系回收实验：
多竞争金属离子共存溶液，σ‑COF对Au³⁺几乎定量去除，其余金属吸附＜3%；废弃CPU芯片浸出液中，3 h可提取98%以上Au³⁺，Cu²⁺、Ni²⁺吸附低于2%；渭河实际河水低浓度Au³⁺(4 ppm)体系去除率接近99%。
4. 循环稳定性实验：
开展5次吸附‑脱附循环，σ‑COF金去除效率维持约95%，循环后PXRD、红外、孔隙特征基本保留，材料具备良好循环复用能力。
实验小结：证实破坏π连续性可以显著提升光驱动金回收性能，σ‑COF光照下容量实现三倍提升，在电子废弃物浸出液、实际河水复杂基质中保持高选择性与循环稳定性。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD表明π‑COF AA堆叠，Rwp=3.77%，Rp=2.61%；σ‑COF ABC交错堆叠，Rwp=4.51%，Rp=3.53%。
2) HR‑TEM观测σ‑COF层状纳米片，晶格间距0.8 nm，FFT衍射斑点证明高结晶性。
3) π‑COF BET比表面积1301 m²/g，IV型等温线介孔；σ‑COF BET为616 m²/g，I型等温线微孔；
4) 水接触角π‑COF为52.9°，σ‑COF降至29.5°，σ连接引入提升材料亲水性。TGA热分解温度＞350 ℃，热稳定性良好。
3. 光电性能表征：
1) UV‑Vis表明σ‑COF吸收红移，光学带隙2.42 eV，π‑COF带隙2.58 eV；
2) Mott‑Schottky证明两者均为n型半导体，σ‑COF导带电位‑0.68 eV，π‑COF导带‑0.50 eV。σ‑COF光电流更高更稳定；
3) 时间分辨荧光寿命σ‑COF为1.84 ns，π‑COF仅1.36 ns；
4) 瞬态表面光电压σ‑COF峰值约2.0 mV，π‑COF仅1.0 mV。变温PL得到σ‑COF激子结合能32.44 meV，π‑COF为51.24 meV。
4. XPS与DFT理论计算：
XPS证实吸附时‑OH、‑NH与[AuCl₄]⁻形成Cl···H氢键；光照条件Au全部转化为Au⁰。DFT计算显示σ‑COF的ABC交错孔道形成极性口袋位点，对[AuCl₄]⁻吸附选择性更强；电荷差分密度证明电荷极化集中在局域吸附口袋。

机理分析
1. 吸附机理：
COF孔道内‑OH、‑NH基团通过多重Cl···H‑O/N氢键捕获[AuCl₄]⁻；σ‑COF的ABC交错堆叠构筑极性功能口袋(FP位点)，提供更强多点结合，实现Au前驱体稳定锚定。
2. 光还原机理：
可见光激发产生电子‑空穴对，σ‑linker抑制π长程离域，光生电子局域富集在极性口袋附近；空穴被水氧化消耗，局域电子直接转移给孔道内锚定的[AuCl₄]⁻，逐步还原生成Au⁰纳米颗粒，同时释放Cl⁻。吸附与光还原发生在同一局域孔域，避免长程电荷输运损耗。
3. 性能差异根源：
传统π‑COF高度π离域，载流子迁移快，但电子在骨架上过度扩散，活性位点电子密度被稀释，载流子复合加剧；σ‑COF牺牲长程迁移能力换取电子局域富集，提升界面电子向Au离子转移的概率，显著强化光驱动回收效果。

总结
本文提出COF材料可控π连续性破坏的电子结构设计新思路，引入σ‑脂肪连接单元打断骨架π离域，成功制备非连续共轭的σ‑COF。σ‑COF构建空间限域电子态，使吸附位点与还原位点耦合，光照条件下金吸附容量达到3045 mg/g，优于共轭对照π‑COF。

文章标题：Breaking of π-Continuity by σ-Linkers in Covalent Organic Frameworks for Efficient Photoreduction and Recovery of Gold From Electronic Waste
文章作者：Yutong Wang, Liufang Zhao, Jikuan Qiu, Jin Ye, Tingting Fan, Zhongping Li, Huiyong Wang, Yuling Zhao
DOI：10.1002/anie.1583116
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1583116

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河南师范大学赵玉灵、仇记宽团队等合作团队在Angew发表研究，利用σ‑连接单元打断共价有机框架π‑共轭连续性，制备σ‑COF材料。该材料实现光生电子局域富集，可见光驱动下金吸附容量达3045 mg/g，可从CPU电子废弃物浸出液、天然河水中高选择性回收金，具备良好循环性能。