摘要
波兰Adam Mickiewicz大学Kornel Roztocki与Agnieszka M. Janiak团队发表在J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.6c10210的研究，对比研究仅单原子差异的两种动态MOF材料UAM‑1S与UAM‑1O，揭示框架柔性对双重功能的关键作用，并实现了低浓度的丁烷吸附 和检测。UAM‑1S在298 K、0.016 bar（低于正丁烷爆炸极限1.9%）条件下可吸附1.5 mmol g⁻¹正丁烷，吸附正丁烷后粉末由黄色变为近白色，实现可视化比色指示，为柔性MOF用于低浓度可燃气体捕获‑检测开辟新方向。


研究背景
1. 行业问题：
可燃气体的累积是工业和居民生活的重大危险源；捕获与可视化传感集成于单一多孔材料，在材料层面存在很大技术挑战。
2. 现有方案：
柔性MOF依靠框架呼吸、门控开启效应实现分子识别与选择性吸附；已报道部分柔性MOF可对CO₂等气体发生分步或连续相变，但是能够在爆炸极限以下同时捕获可燃气体并输出光学颜色信号的柔性MOF十分稀少。
3. 本文创新思路：
选取仅单原子O/S差异的同构柔性噻唑并噻唑MOF(UAM‑1O、UAM‑1S)，探究其对正丁烷的吸附与光学响应；对可在爆炸极限之下捕获正丁烷，同时产生肉眼可辨颜色变化的UAM‑1S材料，兼顾湿度耐受性与循环使用性能。


实验部分
1. MOF的合成与正丁烷吸附：
使用2,5-di­(pyridin-4-yl)­thiazolo­[5,4-d]­thiazole (TzTz, CAS: 97193-46-9)分别和4,4'-氧代二苯甲酸H2OBA和4,4'-硫代二苯甲酸H2SBA合成UAM‑1O、UAM‑1S。
分别测试UAM‑1O、UAM‑1S在273 K、298 K下正丁烷吸附。UAM‑1O需要0.33 bar压力才触发门控开启；UAM‑1S低压即可吸附，298 K、0.016 bar吸附容量1.5 mmol g⁻¹，0.97 bar达到2.4 mmol g⁻¹，水的吸附量低。
2. 动态柱穿实验：
模拟空气混合气测试，干燥条件N₂/n‑C₄H₁₀=98.3/1.7，正丁烷饱和延迟时间22 min g⁻¹；引入50%相对湿度，仍保留约65%干态工作容量。60 ℃温和加热可完成材料再生，无需高温。同时开展竞争气体干扰实验，甲烷、丙烷穿透时间远早于正丁烷，抗轻烷烃干扰。
3. 循环稳定性实验：
开展5次正丁烷吸附‑脱附循环，总吸附容量仅下降3%，材料结构与光学响应保持，证明循环可用性。
4. 原位比色响应流动实验：
在流动正丁烷气氛下开展原位UV‑vis测试，UAM‑1S粉末由黄色转变为接近白色，实现肉眼可视化指示。
5. 差示扫描量热DSC实验：
测定脱附相变焓，UAM‑1O脱附焓‑47 kJ/mol，脱附温度93 ℃；UAM‑1S脱附焓‑61 kJ/mol，脱附温度106 ℃。
实验小结：实现爆炸极限浓度之下正丁烷选择性捕获，同时实现肉眼比色可视化；材料具备一定耐湿性能，低温即可再生，兼顾吸附与传感双重功能，弥补传统多孔材料只能吸附或只能传感的短板。


分析测试
1. 原位时间分辨PXRD：
UAM‑1O相变分为快、慢两个阶段，完整相变约565 s；UAM‑1S相变仅28.4 s，KJMA拟合得到n=3.28，相变在整个晶体晶格均匀协同发生；UAM‑1S吸附正丁烷只观测闭合相(cp)与开放相(op)，无中间相。
2. 单晶SC‑XRD：
解析正丁烷、正戊烷、正己烷在UAM‑1孔道内构象，正丁烷在大孔为反式构象，小孔为邻位交叉构象；小孔对正丁烷具备独特的尺寸匹配效应。
3. 原位紫外‑可见光谱UV‑vis：
无正丁烷时样品在紫外‑可见区间吸光度高；通入正丁烷后吸光度显著下降，对应黄色向近白色转变；框架打开破坏TzTz与配体间π‑π堆积，改变电子能带结构，客体分子本身不引入带边电子态。
4. 量热测试DSC：
UAM‑1O脱附焓‑47 kJ/mol，脱附温度93 ℃；UAM‑1S脱附焓‑61 kJ/mol，脱附温度106 ℃，吸附介于物理吸附和化学吸附之间。
5. 巨正则蒙特卡洛GCMC、DFT理论计算：
小孔中UAM‑1O的正丁烷结合能‑75.8 kJ/mol，大孔‑53.2 kJ/mol；伦敦色散作用提供主要稳定化能；UAM‑1S小孔对正丁烷存在能量适配，驱动直接cp‑op相变。


机理分析
1. 结构相变机理：
1) UAM‑1O发生相变时金属桨轮簇发生化学键断裂重组，需要较高压力克服能垒，相变分快慢两步；UAM‑1S金属簇保持完整，配体柔性更高。
2) 正丁烷分子动力学直径4.3 Å，尺寸与小孔能量高度匹配，直接驱动闭合相到开放相直接转变，不存在中间相；对比CO₂吸附，CO₂分子尺寸小，可稳定多个中间亚结构，二者吸附路径由客体分子几何与主客体相互作用决定。
2. 主客体相互作用：
小孔限域环境使正丁烷同时与多处孔壁产生范德华色散相互作用，带来较高结合能；正戊烷、正己烷在小孔中结合能力弱，体现UAM‑1S对正丁烷特异性亲和。
3. 比色响应机理：
框架闭合相存在紧密TzTz‑配体π‑π堆积，带隙窄；吸附正丁烷触发框架打开，π‑π相互作用被破坏，带隙增大，材料吸收光谱变化，宏观表现为黄色到近白色的颜色转变，客体分子不参与电子跃迁。


总结
该工作对比单原子差异的两种柔性噻唑并噻唑MOF，其中UAM‑1S可在正丁烷爆炸极限以下选择性捕获正丁烷，具备耐湿度、循环稳定、低温再生的特点；吸附正丁烷产生明显颜色变化，实现捕获与可视化传感一体化，在可燃气体安全应用上的独特优势。

文章标题：n-Butane Capture Accompanied by a Colorimetric Response in a Flexible Thiazolothiazole Metal–Organic Framework
文章作者：Szymon K. Sobczak; Asif Raza; Bartosz Mazur; Wola Mishchanka; Anastasia Efimova; Volodymyr Bon; Bogdan Kuchta; Michael J. Zaworotko; Stefan Kaskel; Soumya Mukherjee; Kornel Roztocki; Agnieszka M. Janiak  
DOI：10.1021/jacs.6c10210
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10210

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波兰Adam Mickiewicz大学团队在JACS报道柔性MOF材料UAM‑1S，可在正丁烷爆炸极限以下选择性捕获正丁烷，吸附后粉末由黄色变为近白色实现可视化指示，材料耐湿度、可低温再生，实现可燃气体捕获‑传感一体化。