熔融聚合法合成乙烯基编织型COF用于氧还原反应

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摘要
印度S. N.玻色国家基础科学中心Pradip Pachfule团队于J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI:10.1021/jacs.6c12376研究中，首次报道乙烯基键合编织型共价有机框架Cu‑TPy COF。采用熔融聚合、克脑文盖尔缩合反应制备C=C乙烯基共价键、永久孔道、长程有序编织互锁三维结构与拓展π共轭骨架。得益于可接触Cu(I)活性位点与有序共轭框架协同效应，Cu‑TPy COF无需添加导电助剂即可展现优异碱性氧还原（ORR）电催化活性，可连续稳定运行56 h。

研究背景
1. 行业问题：
编织COF是一类机械互锁晶态多孔高分子，现有编织COF绝大多数为亚胺键连接，亚胺键在酸碱、电化学环境下易水解破坏，化学稳定性差，极大限制实际电催化应用；同时将乙烯基C=C键引入编织COF的合成路径鲜有报道，缺少适配构筑基元与结晶合成条件。
2. 现有方案：
研究者开发大量二维乙烯基COF，通过克脑文盖尔缩合得到高稳定性sp²共轭COF，拥有优异π共轭与电荷传输能力；但该合成策略很难移植到编织互锁三维COF体系。新铜试剂（DmPhen）具有可活化甲基，能够发生克脑文盖尔缩合，但其甲基活化程度弱，溶剂热条件很难得到高结晶COF。
3. 本文创新：
选用熔融聚合体系，以苯甲酸酐、碳酸铯作为反应助剂，采用Cu(I)对新铜试剂预配位得到Cu(DmPhen)₂金属配位节点，增强骨架刚性；选用更长的4,4'‑对三联苯二醛替代短链二醛，缓解节点位阻，促进链段互锁编织；成功得到结晶乙烯基编织COF。

实验部分
1. 熔融聚合合成Cu‑TPy COF：
将Cu(DmPhen)₂配合物、4,4'‑对三联苯二醛单体，加入苯甲酸酐、碳酸铯，密封于Pyrex管，180 ℃熔融聚合72 h，得到晶态Cu‑TPy COF。对比溶剂热合成、短链二醛（对苯二甲醛、联苯二甲醛）的合成尝试，短链二醛产物均为无定形，证明长链二醛、熔融条件是得到编织晶态框架的关键。
2. 对照样品Cu‑TPy‑P制备：
同样单体，邻二氯苯/乙醇溶剂，过量KOH，120 ℃反应24 h，制备无定形聚合物Cu‑TPy‑P，作为催化性能参照。
3. 模型反应验证：
DmPhen、Cu(DmPhen)₂分别和苯甲醛发生克脑文盖尔模型缩合，产物经核磁、质谱表征，证实配位后甲基仍保留发生乙烯基缩合的反应活性。
4. 电催化ORR性能评价：
0.1 M KOH碱性电解液，旋转环盘电极RRDE测试，不添加任何导电炭黑等导电助剂，测试CV、LSV、塔菲尔、电子转移数、56 h计时电流稳定性。
5. 稳定性浸泡实验：
将Cu‑TPy COF浸泡于3 M HCl、3 M KOH溶液5天，评价酸碱条件下骨架稳定性；催化后做FT‑IR、SEM‑EDX，考察循环后骨架完整性、Cu金属溶出情况。
实验突破：首次实现乙烯基键合编织型COF的合成；催化剂不添加导电助剂仍实现接近商业Pt/C的ORR活性，长达56 h持续电解维持98%初始电流，优于Pt/C的稳定性；直接对比晶态/无定形样品，直观证明编织结晶网络在电催化中的重要价值。

分析测试
1. 固体核磁、红外光谱：
固体¹³C CP/MAS NMR在127 ppm出现乙烯基sp²碳特征峰；FT‑IR中甲基特征峰（1425、2925 cm⁻¹）消失，957 cm⁻¹出现C=C伸缩振动，证实乙烯基键成功构建，单体转化率高。
2. PXRD与结构精修：
Pawley精修得到单斜晶胞，Rwp=11.90%，Rp=9.34%；证实骨架采取gauche构象（二面角约27.8°）实现链间π‑π堆积；3 M HCl、3 M KOH浸泡5天后PXRD基本不变，材料耐强酸强碱。HR‑TEM观测0.34 nm晶格条纹，确认多晶属性。
3. 孔隙测试（77 K氮气吸附）：
I型等温线，BET比表面积176 m²/g，Langmuir比表面积1356 m²/g，NLDFT孔径3.65 nm；较低BET归因于孔道内$\ce{PF6-}$抗衡阴离子占位、部分孔堵塞。无定形Cu‑TPy‑P的BET为155 m²/g。
4. XPS表征：
Cu 3p谱证实Cu为+1价，催化过程发生可逆Cu⁺/Cu²⁺氧化还原。
5. 电化学测试关键数值：
Cu‑TPy COF起始电位0.92 V vs RHE，半波电位0.84 V vs RHE；极限电流密度3.7 mA·cm⁻²；电子转移数3.94，H₂O₂产率仅约5%；塔菲尔斜率74 mV·dec⁻¹；双电层电容Cdl=3.69 mF·cm⁻²；计时电流56 h后维持98%初始电流。无定形Cu‑TPy‑P半波电位0.80 V，塔菲尔斜率99 mV·dec⁻¹，性能显著更差。

机理分析
1. DFT理论计算：
构建Cu‑TPy（晶态模型）、Cu‑TPy‑P（无定形模型）进行量子化学计算；两种材料均倾向4电子ORR路径，2电子路径能垒显著更高；Cu‑TPy四电子过电位0.59 V，低于Cu‑TPy‑P的0.67 V；OH中间体脱附为反应决速步。
2. 电子态密度DOS分析：
Cu‑TPy整体费米能级附近态密度更高；无定形样品Cu位点态密度更高，造成OH吸附过强，脱附需要更高能量，增大过电位。
3. 构效关系：
编织互锁三维框架形成多维电子、传质通路；Cu(I)作为活性位点，骨架和金属位点协同调控中间体吸附能；结晶度不足的无定形材料电荷转移阻力大，中间体吸附失衡，催化性能大幅衰减。抗衡阴离子PF₆⁻对ORR过电位影响很小，不会改变4电子反应选择性。

总结
本文通过熔融聚合条件下的克脑文盖尔缩合，首次合成乙烯基键合三维编织Cu‑TPy COF，采用Cu(I)配位新铜试剂节点搭配长三联苯二醛构筑单元，得到具备强C=C共价键、高化学稳定性、永久孔隙的互锁晶态框架。该材料无需导电添加剂，即可实现高选择性四电子氧还原电催化，同时具备优异的长周期电解稳定性。

文章标题：Vinylene-Linked Woven Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Bidhan Kumbhakar; Sourav Ghosh; Uttam Pal; Taufique Ali; Ranjit Thapa; Pradip Pachfule
DOI：10.1021/jacs.6c12376
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12376

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印度S. N.玻色国家基础科学中心Pachfule团队JACS工作，首次合成乙烯基键合编织型Cu‑TPy COF，熔融聚合得到三维互锁晶态框架。无需导电添加剂实现高效氧还原电催化，56 h电解维持98%电流，证实结晶骨架对电催化性能的关键作用。