克级合成十钨酸盐Cu-MOF实现C-H光催化氧化 | 上海楷树化学科技有限公司

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克级合成十钨酸盐Cu-MOF实现C-H光催化氧化

摘要
河南大学韩秋霞、李明雪老师团队发表在Inorg. Chem. 2026的研究中，将光活性十钨酸根[W₁₀O₃₂]⁴⁻、Cu(I)离子与光敏配体N,N'‑双(4‑吡啶甲基)萘二酰亚胺（DPNDI）组装，制备得到POMOF光催化剂CuW₁₀‑DPNDI。该材料借助配位键、氢键、阴离子‑π堆积协同作用，强化光生载流子分离与电荷传输，在白光温和条件下实现惰性C(sp³)-H键需氧氧化；乙苯氧化得到苯乙酮收率98%，还可高效氧化甲苯衍生物、环己烷，实现多酸MOF的克级放大制备。

研究背景
1. 行业问题：
惰性C(sp³)-H键键解离能高达440 kJ·mol⁻¹，传统热催化活化需要强腐蚀性氧化剂、高温高压苛刻条件；现有十钨酸盐光催化剂只吸收紫外光，光激发态寿命短、框架易分解，难以利用可见光，限制实际应用。贵金属光催化剂成本高昂，不利于规模化应用。
2. 现有方案：
多金属氧酸盐(POM)具有优异光诱导电荷转移能力，十钨酸根[W₁₀O₃₂]⁴⁻可以通过氢原子转移(HAT)活化C‑H键，但纯十钨酸盐可见光响应差；学者将多酸封装进MOF构建POMOF，但是多数已报道体系光生载流子复合严重，长时间光照框架容易坍塌。
3. 本文创新：
将[W₁₀O₃₂]⁴⁻、Cu(I)、DPNDI配体三者一步溶剂热组装为CuW₁₀‑DPNDI POMOF；依靠配位键、氢键、阴离子‑π多重非共价相互作用，拓宽光吸收至可见光区，抑制载流子复合；在室温白光LED、氧气氛围下实现饱和C‑H键需氧氧化，无需紫外光源，催化剂为异相材料可循环使用。

实验部分
1. 催化剂合成实验：
采用一步水热溶剂热法，投料四丁基十钨酸铵、DPNDI配体、乙酸铜，乙腈‑水混合溶剂，160 ℃加热36 h，得到块状棕色单晶CuW₁₀‑DPNDI，基于W元素产率22.5%。元素分析确认结构为[Cu₄(C₂₆H₁₆N₄O₄)₄(W₁₀O₃₂)]·4H₂O高度吻合。
2. 光催化条件筛选：
以乙苯氧化为模型反应，乙苯0.2 mmol，乙腈2 mL，氧气氛围，20 W白光LED室温照射。筛选催化剂用量确定最优0.94 mol%（10 mg）；时间梯度确定最优反应时长24 h，苯乙酮最高收率98%，表观量子产率1.76%。控制对照实验证明：光照、氧气、完整CuW₁₀‑DPNDI框架三者缺一不可；单独CuCl、DPNDI、十钨酸盐以及三者物理混合体系催化活性远低于晶态POMOF。
3. 底物拓展实验：
对取代乙苯、甲苯衍生物、四氢萘、芴、二甲苯、2‑甲基呋喃开展氧化；吸电子/给电子取代底物均可获得优良收率；环己烷氧化制备KA油（环己酮+环己醇），实现22%转化率，优于传统工业低转化率工艺。
4. 循环稳定性与放大实验：
连续5次循环催化，产物收率无明显衰减，回收后PXRD、IR保留主要框架特征；在连续流光反应器开展克级规模制备，苯乙酮收率87%；计算绿色化学指标E‑factor=2.09，RME=70.70%，体现绿色合成潜力。
实验突破：实现十钨酸根稳定嵌入MOF框架，摆脱传统十钨酸盐依赖紫外光的限制；温和白光条件完成多种饱和C‑H键氧化，兼具异相可循环与克级放大潜力。

分析测试
1. 单晶X射线衍射：
晶体属于三斜晶系 P‑1 空间群；Cu⁺存在两种配位模式，Cu离子连接DPNDI配体形成一维链，再与十钨酸根氧配位拓展二维层；层间依靠π‑π堆积（层间距3.33 Å）与氢键构筑三维框架，BVS计算确认铜为+1价。PXRD证明样品物相纯度高。
2. 光谱与热分析：
FT‑IR检测到十钨酸盐特征W‑O键振动峰954、891、798 cm⁻¹以及DPNDI配体特征峰；TGA测试，30‑300 ℃失去晶格水失重1.82%；420 ℃以上配体脱除、框架坍塌，证明材料热稳定性良好。
3. 形貌与XPS：
SEM显示晶体为八面体形貌；元素mapping证明Cu、W、C、O、N元素均匀分布；XPS证实Cu(I)、W(VI)价态，配体C‑N、C=O等化学键特征信号。
4. 光电性能测试：
固态UV‑vis光谱200‑800 nm宽范围吸收，Tauc图得到带隙2.25 eV；Mott‑Schottky测试LUMO电位‑1.05 V vs NHE，满足还原氧气生成超氧自由基O₂·⁻热力学要求；瞬态光电流显示光响应显著；EIS奈奎斯特半圆半径小，电荷转移阻力低，电荷分离效率高。

机理分析
1. 淬灭与EPR捕获实验：
空穴淬灭剂KI小幅降低收率；羟基自由基淬灭剂异丙醇几乎不影响活性；加入TEMPO、AgNO₃（电子淬灭剂）产物几乎消失；DMPO捕获EPR证实光照条件下产生大量O₂·⁻，未检测到单线态氧、羟基自由基信号，证明O₂·⁻与光生电子是关键活性物种。
2. XPS光照前后对比：
光照后Cu出现Cu(II)信号，W价态不变，证明Cu(I)作为电子供体参与氧化还原循环。
3. 催化循环机理：
白光激发下，DPNDI与[W₁₀O₃₂]⁴⁻分别产生激发态；激发态十钨酸根通过HAT攫取乙苯C‑H氢原子生成苄基自由基；光生电子还原O₂生成O₂·⁻，苄基自由基与超氧自由基结合，经过脱水得到苯乙酮；Cu(I)/Cu(II)、DPNDI氧化还原对、十钨酸根氧化还原对协同完成电荷传输，实现催化剂再生。

总结
本文成功合成十钨酸基POMOF异相光催化剂CuW₁₀‑DPNDI。依靠Cu(I)、光敏配体DPNDI与十钨酸根[W₁₀O₃₂]⁴⁻的多重协同效应，将光响应拓展至可见光，高效抑制光生载流子复合。该材料在室温白光LED、氧气氛围下，实现乙苯、甲苯、环己烷等多种底物饱和C(sp³)-H键需氧氧化，并且完成克级连续流放大。

文章标题：Decatungstate‑Based Metal–Organic Framework for Photocatalytic Aerobic Oxidation of Saturated C–H Bonds via Hydrogen Atom Transfer and Single‑Electron Transfer
文章作者：Jie Li; Fei Li; Jiachen Jiao; Tongquan Hu; Weiwu Song; Jin Wang; Mingxue Li; Qiuxia Han
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c03250
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c03250

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河南大学韩秋霞、李明雪团队报道一种十钨酸基POMOF光催化剂CuW₁₀‑DPNDI，多重相互作用拓宽可见光吸收，室温白光条件高效实现饱和C‑H键需氧氧化，乙苯氧化收率98%，催化剂可循环，还完成克级连续流放大，为多酸光催化有机转化提供新策略。