富巯基Zr-DMSA实现废Pd/C浸出液中100%的Pd回收效率

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摘要
太原科技大学赵旭东老师团队于Chemical Engineering Journal 2026的研究，采用甲酸调控制备带配体缺失缺陷的富巯基锆基MOF Zr‑DMSA，借助静电、配位、氧化还原协同作用实现三种贵金属氯络离子识别分离。最优样品Zr‑DMSA‑C的Pd(II)饱和吸附容量173.2±1.9 mg·g⁻¹，Pt(IV)为96.1±1.2 mg·g⁻¹，正电框架排斥Rh(III)几乎不吸附；pH=2三元体系Pd/Pt分离因子35.7。开发分步吸附工艺可依次回收Pd、Pt，Rh留存液相纯度近100%；真实废Pd/C催化剂浸出液五次吸附Pd捕获率99.9%。

研究背景
1. 行业问题：
铂族金属是战略资源，二次资源回收具备经济与资源安全价值。传统火法冶金能耗高、废气污染；湿法冶金流程冗长、药剂消耗大。Pt、Pd、Rh化学性质高度相似，酸性氯浸出液中共存下高选择性分离是行业瓶颈。
2. 现有方案：
MOF凭借高比表面积、可调孔道在贵金属吸附领域潜力突出；通过引入S、N软给体原子提升吸附性能，但多数研究仅针对单种贵金属，针对Pt‑Pd‑Rh三元体系的MOF分离研究较少，差异化识别技术仍不足。
3. 本文创新：
甲酸调控构建富巯基带正电Zr‑DMSA，利用三种离子电荷、软硬酸碱属性、氧化还原电位差异实现区分。Rh受静电排斥；Pd与巯基直接配位；Pt(IV)先被巯基还原后再吸附。单种吸附剂完成分步回收，不用多种吸附剂复配，系统阐明多重作用耦合的分离机理。

实验部分
1. 材料合成：
四氯化锆与H₂DMSA为原料，改变甲酸投加量（0.28‑0.42 mL），95 ℃回流12 h得到Zr‑DMSA‑A/B/C/D四组缺陷型样品。Zr‑DMSA‑C硫含量最高，为最优材料，合成重现性良好。
2. 静态批次吸附：
5 mg MOF投至10 mL金属离子溶液，恒温振荡，ICP‑OES测定残余金属浓度，计算吸附量、分配系数、分离因子。确定最优工艺条件：pH 2.0，30 ℃，720 min。Weber‑Morris模型表明Pd受膜扩散与颗粒内扩散共同控制；大尺寸Pt氯络离子仅发生表面快速吸附。
3. 解吸循环实验：
1.3 M pH=1硫脲‑HCl为洗脱剂；三次循环后Pd、Pt容量仍保持134.9 mg·g⁻¹、12.69 mg·g⁻¹，Pd/Pt选择性因子41.31。三次解吸Pd总解吸率92.6%，Pt达100%。
4. 分步分离与实际料液验证：
分步吸附优先回收Pd，再回收Pt，Rh留在萃余液纯度接近100%。废Pd/C催化剂真实浸出液五次连续吸附Pd捕获率99.9%；Fe、Cr、Ni杂质离子会轻微降低吸附性能。
实验突破：单一MOF实现Pd‑Pt‑Rh三元铂族金属分步分离；完成真实废催化剂料液验证，给出湿法冶金可参考操作参数。

分析测试
1. 结构表征：
1) 样品与MOF‑801模拟谱一致；Zr‑DMSA‑C在pH≥0.5下骨架稳定，强酸性下结晶度受损。
2) BET比表面积Zr‑DMSA‑C为215.5 m²·g⁻¹，存在1.2 nm大微孔，缺陷带来大孔结构改善离子传质。
3) Zr‑DMSA‑C硫含量5.34±0.049 mmol g⁻¹，Zr/S＞0.5，证实配体缺失缺陷。
4) 2550 cm⁻¹观测‑SH特征峰，证明巯基成功接枝；吸附Pd后‑SH峰完全消失；吸附Pt出现S=O氧化硫特征信号。
5) 颗粒10‑30 nm；元素映射直观显示Pd、Pt大量负载，Rh极少，印证选择性。
2. Zeta电位：
零电点pH=3.5±0.1，pH＜3.5框架带正电，对阳离子Rh(III)静电排斥。
3. XPS：
吸附后Pd以Pd(II)、Pt以Pt(II)形式存在；S 2p证明Pt体系巯基氧化程度12.7%，Pd仅4.5%，Rh几乎无氧化。

机理分析
1. 静电排斥：
pH 2‑3环境框架带正电，Rh主要以阳离子氯络合物存在，静电排斥几乎不吸附，实现Rh与Pd、Pt初步分离。
2. Pd(II)吸附：
\([PdCl_{4}]^{2‑}\)为软酸，与‑SH发生软硬酸碱配位，伴随微弱氧化还原，以S‑Pd配位为主要捕获途径。
3. Pt(IV)吸附：
高氧化电位的\([PtCl_{6}]^{2‑}\)被巯基还原为\([PtCl_{4}]^{2‑}\)，巯基被氧化，还原产物再与剩余巯基配位吸附。
4. 传质过程：
缺陷带来的大孔径降低扩散阻力；Pd吸附受膜扩散+孔内扩散双控；Pt离子尺寸大，仅发生表面吸附，快速平衡。
核心机制为静电‑配位‑氧化还原三者耦合，实现Pd、Pt、Rh分步选择性分离。

总结
本文通过甲酸缺陷调控合成富巯基锆基MOF Zr‑DMSA‑C，在酸性氯介质中完成Pd(II)、Pt(IV)、Rh(III)分步吸附分离。依靠静电排斥隔离Rh(III)，巯基直接配位捕获Pd(II)，巯基还原‑配位协同捕获Pt(IV)。三元体系Pd/Pt分离因子达35.7；真实废催化剂浸出液Pd捕获率99.9%。

文章标题：Stepwise and selective adsorption and separation of palladium, platinum, and rhodium ions on a thiol-rich metal-organic framework
文章作者：Xiaoxiao Wang, Jiale Guo, Aowei Li, Xinli Gao, Kaidong Quan, Hai Li, Xudong Zhao
DOI：10.1016/j.cej.2026.181607
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.181607

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太原科技大学赵旭东团队开发富巯基Zr‑DMSA锆基MOF，甲酸调控配体缺失缺陷，利用静电‑配位‑氧化还原耦合实现Pd、Pt、Rh分步分离。三元体系Pd/Pt分离因子35.7，在真实废Pd/C催化剂浸出液钯捕获率99.9%，为铂族金属二次资源回收提供高效新材料。