机械合成柔性硼酸酯iCOF材料及抗菌作用 | 上海楷树化学科技有限公司

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机械合成柔性硼酸酯iCOF材料及抗菌作用

摘要
科罗拉多大学张伟和山东第一医科大学葛燕青团队在Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e5966944报道了离子共价有机框架（ICOFs）全新制备路线：采用二醇与LiBH₄/NaBH₄为原料，建立室温无溶剂机械化学合成方法。15分钟即可完成反应，实现10 g级放大制备。所得ICOFs结晶度、溶剂稳定性良好，对MRSA、大肠杆菌表现出显著抗菌效果，为ICOFs绿色规模化制备及抗菌应用提供新方案。

研究背景
1. 行业难题：
ICOFs结合晶态多孔与离子位点，在离子传导、分离、抗菌等领域潜力巨大，但现有制备高度依赖溶剂热，需要＞120 ℃高温、反应周期3天以上，条件苛刻，难以规模化。
2. 现有方案：
机械化学是绿色无溶剂合成手段，已用于MOFs以及亚胺、硼氧烷等中性COFs制备；但本征带电离子型COFs的机械化学合成尚无报道。
3. 本文创新：
基于动态硼酸盐化学，首次实现ICOFs机械化学合成；室温无溶剂、反应快、可放大，得到兼具稳定性与抗菌功能的柔性ICOFs。

实验部分
1. 合成实验：以1,4‑苯二甲醇与LiBH₄为模型底物，玛瑙球磨体系系统考察转速、时间、磨球投料的影响。最优条件：700 rpm、15 min室温球磨，得到ICOF‑201‑LiBM，产率92%。转速过低、球磨时间不足会造成结晶差、产率下降；时间过长产率回落；磨球数量减少同样降低反应效率。
2. 底物普适性：
更换二醇、硼氢化物组合拓展材料体系。NaBH₄活性偏低，球磨延长至2 h，成功得到ICOF‑203‑LiBM（72%）、ICOF‑203‑NaBM（70%），证明该策略具备通用性。
3. 克级放大实验：
10 g规模平行制备，三组实验产率89.0%‑90.2%，产物保持良好结晶，验证工艺放大可行性。
4. 抗菌性能评价实验：
采用抑菌圈、PMMA复合膜掺杂测试。ICOF滤纸片对MRSA抑菌圈最大20.39 mm；0.1 wt%掺杂PMMA薄膜，对MRSA杀菌率＞99%，对大肠杆菌＞98%，性能优于胍基离子共价有机纳米片对照材料。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD证明机械化学产物与溶剂热产物衍射图谱匹配，为四重穿插dia拓扑；SEM显示球磨产物为海绵块状颗粒团聚形貌，区别于溶剂热棒状簇，但晶体结构一致。
2) FT‑IR出现1066 cm⁻¹ B‑O键特征峰，羟基3268 cm⁻¹峰消失；固态¹¹B‑NMR（1.41 ppm）、¹³C‑NMR信号与溶剂热样品吻合，确认硼酸盐骨架成功构建。
2. 溶剂与热稳定性：
多种有机溶剂浸泡24 h，PXRD、红外无明显变化；TGA证明机械化学样品热稳定性与溶剂热样品相当，约200度开始坍塌。
3. 吸附与孔隙：
ICOF‑201‑LiBM、ICOF‑203‑LiBM、ICOF‑203‑NaBM的BET比表面积分别为93 m²/g、186 m²/g、202 m²/g。理论计算理想晶体内部孔道对N₂不可进入，实测比表面积主要来自缺陷、颗粒外表面与颗粒间隙。

机理分析
球磨机械力在室温下驱动二醇‑硼氢化物发生动态硼酸盐键合，快速构筑带电柔性硼酸盐ICOF骨架，摆脱溶剂热高温长时间的限制。材料本征带电位点可以靶向作用细菌阴离子细胞膜，实现高效抑菌；机械合成不改变材料核心离子骨架，因此稳定性、抗菌活性和溶剂热产物接近。

总结
该工作首次实现离子共价有机框架的机械化学合成，在室温无溶剂条件下快速、可放大制备系列柔性ICOFs。材料具备良好化学稳定性，同时拥有优异广谱抗菌能力，既可以直接用作抗菌粉体，也可复合高分子得到抗菌薄膜，为ICOFs合成方法学拓展以及医用抗菌多孔材料开发提供新思路。

文章标题：Mechanochemical Synthesis of Flexible Ionic Covalent Organic Frameworks With Antibacterial Activity
文章作者：Chiming Li, Renliang Wang, Rujian Jiang, Zeyang Li, Xianyin Dai, Zhehao Yuan, Yinghua Jin, Yanqing Ge, Wei Zhang
DOI：10.1002/anie.5966944
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5966944

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科罗拉多大学张伟和山东第一医科大学葛燕青团队在Angew首次报道离子共价有机框架机械化学合成，室温无溶剂快速制备高结晶柔性ICOFs，可10克级放大，材料兼具良好溶剂稳定性与强效广谱抗菌性能，推动功能多孔框架向医用抗菌方向发展。