钾离子预载冠醚MOF用于电子废水高效提金研究

首页 > 行业动态 > 钾离子预载冠醚MOF用于电子废水高效提金研究

摘要
浙江大学黄飞鹤、吴奕韬联合美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler团队，在Chem发表了一种钾离子预载改性的冠醚功能化锆基MOF材料（B18C6-Zr-MOF-K+）。该材料依托钾离子辅助超分子主客体识别机制，可精准靶向捕获废水中的四氯合金酸根，同时静电屏蔽干扰金属离子。材料兼具荧光检测与快速吸附性能，金检测限低至264 ppb，1分钟金去除率超99%，可从电子废水、矿山废水及天然水体中高效回收高纯金与超痕量金，为贵金属绿色回收提供了新型超分子材料策略。

研究背景
1. 行业难题：
电子废水是优质二次含金资源，但体系组分复杂，共存金属离子干扰强、金形态多变且浓度跨度大，传统提金材料普遍存在选择性差、吸附速率慢、超痕量金捕获能力不足等问题，难以满足工业化高效回收需求。
2. 现有方案：
当前MOF提金主要依靠官能团配位、静电吸附两种改性方式，均存在阴阳离子竞争吸附缺陷，抗干扰性能有限。同时传统冠醚MOF仅适配金属阳离子吸附，无法回收溶液中阴离子态金，应用场景存在明显局限。
3. 本文创新：
研究首创钾离子预载改性策略，构建双功能冠醚MOF材料。通过B18C6-K+特异性识别锚定金阴离子，同步静电排斥干扰阳离子，从根本上提升吸附选择性；同时赋予材料荧光传感特性，实现金的快速检测与高效回收一体化，具备超快动力学、宽pH适配、可循环等多重优势。

实验内容
1. 冠醚MOF材料合成：
合成二苯并18-冠-6有机配体，将其与四氯化锆在DMF溶剂中150℃溶剂热反应36 h，制备纯B18C6-Zr-MOF前驱体；再通过饱和氯化钾溶液浸泡前驱体，完成钾离子预负载，最终得到目标材料B18C6-Zr-MOF-K+，全程合成工艺稳定，可批量制备晶态多孔材料。
2. 性能优化实验：
系统探究pH、底物浓度、反应时间对提金性能的影响，确定材料可在pH 2–10宽区间保持90%以上金去除率。通过等温吸附与动力学实验，测试材料吸附容量与吸附速率，验证其单分子层化学吸附特性，同时完成5次吸附-解吸循环实验，验证材料循环稳定性。
3. 选择性与抗干扰实验：
配置含10种共存金属离子的复杂模拟废水，在金与干扰离子1:5、1:10高干扰比例下，测试材料的金吸附选择性，并与5种商用提金树脂进行性能对比，验证该材料的选择性与动力学优势。
4. 实际水体提金验证实验：
以Intel、AMD商用CPU制备电子废水，完成克级材料规模化提金实验；同时选取钱塘江水、南海海水及两国不同矿区的11组矿山废水，开展超痕量金吸附测试，并搭建动态吸附色谱柱，持续6天测试材料连续工况稳定性。

测试分析
1. 结构表征：
B18C6-Zr-MOF-K+比表面积为578 m²/g，DFT拟合孔径集中在0.8 nm、1.2 nm，拥有6 Å方形孔道与10×21 Å菱形孔道，多孔结构为金离子快速传质吸附提供支撑。
2. 荧光性能：
材料具有优异荧光发射特性，量子产率优于纯配体与未改性MOF。随着四氯合金酸根浓度升高，材料荧光快速猝灭，响应时间仅2.6 s，金检测限低至264 ppb，且肉眼可观测材料由白变黄的颜色变化，实现可视化、快速化金检测。
3. 吸附性能定量测试：
常温下材料最大吸附容量达244 mg/g，遵循朗缪尔单分子层吸附模型；100 ppm金溶液中1分钟内金去除率超99%，1.87 ppb超痕量体系中2分钟即可完成吸附平衡。复杂体系中金分配系数达5.0×10³ mL/g，金铂选择性系数63.4，抗干扰能力远超商用树脂。
4. 成分与键合表征：
XPS测试证实吸附后材料出现Au 4f、Cl 2p特征峰，证明金物种成功负载；单晶结构测试观测到稳定的[K···Cl–Au]键合作用，键长3.04–3.08 Å，明确了材料的核心吸附键合机制。

机理分析
该材料优异的提金性能源于超分子主客体识别与静电协同作用的双重机制。
1. 一是钾离子预载于冠醚空腔后，使MOF骨架呈现正电性，可通过静电排斥完全阻隔铜、镍、锌等干扰阳离子，从源头规避阳离子竞争吸附；
2. 二是B18C6-K+可与四氯合金酸根形成1:1稳定超分子复合物，ITC测试显示其结合焓为−34.7 kJ/mol、结合常数5.50×10⁵ M⁻¹，吸附过程自发且放热，而对氯离子、硝酸根等干扰阴离子无明显结合作用。
3. 材料对四氯合金酸根的吸附能为−2.16 eV，远优于其他干扰阴离子，键合作用更强。同时，高pH条件下金水解生成的羟基氯合金中间体，仍可通过氯原子与钾离子形成稳定键合，让材料在宽pH区间保持稳定吸附性能。
4. 此外，冠醚富电子微环境可轻微还原三价金，进一步强化金物种的固定效果。

总结
本研究设计合成了钾离子预载冠醚功能化Zr-MOF新材料，创新建立阳离子辅助超分子识别提金体系。该材料突破传统提金材料性能短板，兼具高选择性、超快吸附、荧光检测、宽工况适配与良好循环稳定性。实际应用中可高效处理电子废水、矿山废水、天然水体等复杂体系，成功回收23.9 K高纯金，实现超痕量金的精准富集。

文章标题：A K+ preloaded crown ether-containing metal-organic framework for efficient gold recovery from e-wastewater
文章作者：Zhenguo Zhang、Gaolun Dai、Hongjie Luo、Yitao Wu、Jonathan L. Sessler、Feihe Huang
DOI：10.1016/j.chempr.2026.103212

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

浙江大学黄飞鹤、吴义涛团队CHEMS报道开发新型冠醚MOF提金材料，通过钾离子预改性构建特异性主客体识别体系，可1分钟快速吸附废水中的金离子，抗干扰能力优异，能从电子废水、天然水体中回收高纯金与超痕量金，为贵金属资源化回收提供新型超分子材料方案。