Zr-DMSA限域咪唑实现超高无水质子传输 | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > Zr-DMSA限域咪唑实现超高无水质子传输

Zr-DMSA限域咪唑实现超高无水质子传输

摘要
华南师范大学陈宜法老师团队联合南京师范大学俞飞老师团队等发表于*Inorganic Chemistry*（DOI:10.1021/acs.inorgchem.6c03185），面向质子交换膜燃料电池需求，以含巯基稳定Zr‑DMSA为母体，孔道限域咪唑得到杂化质子导体Im@Zr‑DMSA。材料可在40‑130 ℃无水条件工作，40 ℃电导率$1.14×10^{-3}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，130 ℃可达$2.49×10^{-1}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，为MOF基无水质子导体最高水平。结合DFT计算与对照实验阐明巯基‑咪唑协同传导机制，还制备功能复合膜，为宽温域固态无水质子导体提供设计思路。

研究背景
1. 行业问题：
商用Nafion膜高度依赖高湿环境，高温易CO中毒；无水质子导体可实现高温运行、简化电池系统，但现存材料普遍电导率低、热化学稳定性差，咪唑等质子载体高温易淋出，耐久性不足。
2. 现有方案：
MOF因多孔、结构可调被开发为质子导体，主流策略为配体修饰酸性基团或孔道浸渍咪唑；但咪唑小分子极易流失，需酸性位点锚定分子，巯基‑咪唑协同的无水质子传导构效关系尚不明确。
3. 本文创新：
选用富含巯基的Zr‑DMSA，依靠S‑H···N氢键锚定孔道内咪唑，抑制载体流失；构建连续质子跃迁通路；设置无巯基UiO‑66对照，结合理论解析输运机理，并制备复合膜推进器件应用。

实验部分
1. Zr‑DMSA合成：
四氯化锆与DMSA配体溶剂热80 ℃反应8 h，获得Zr‑DMSA，BET比表面积$162\ \mathrm{m^2\cdot g^{-1}}$，pH 1‑12浸泡24 h骨架保持完整。
2. Im@Zr‑DMSA‑n系列制备：
活化Zr‑DMSA，与不同质量咪唑在氮气氛围100 ℃反应8 h，得到Im@Zr‑DMSA‑1/2/3，咪唑负载量分别为11.90%、13.91%、14.38%，BET随负载升高降至41、16、$8\ \mathrm{m^2\cdot g^{-1}}$。
3. 对照样品Im@UiO‑66：
采用完全相同咪唑浸渍工艺，得到不含巯基的对比材料。
4. 复合膜制备：
Im@Zr‑DMSA‑2与PVDF、PVP共混浇筑，制得43 wt%填料的自支撑膜，拉伸强度13.99 MPa，90 ℃高湿下吸水率11.6%，溶胀率约2%。
5. 电性能测试：
交流阻抗测试含水、无水条件下30‑130 ℃质子电导率；开展130 ℃下24 h长时稳定性测试。Im@Zr‑DMSA‑2无水130 ℃电导率$2.49×10^{-1}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，24 h性能无明显衰减；复合膜同条件电导率$2.19×10^{-3}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$。
实验突破：取得MOF基无水质子导体最高电导率；巯基氢键有效抑制咪唑淋出；从粉体拓展至自支撑复合膜，完成器件可行性验证。

分析测试
1. PXRD：
Zr‑DMSA特征峰与模拟谱匹配；载入咪唑后晶体结构不变；酸碱浸泡、导电测试前后骨架稳定。
2. FT‑IR：
出现咪唑C‑N（1068、$1247\ \mathrm{cm^{-1}}$）与Zr‑O键特征峰，证实咪唑成功载入。
3. $N_2$吸附脱附：
母体Zr‑DMSA BET $162\ \mathrm{m^2\cdot g^{-1}}$，咪唑填充孔道后比表面积逐步下降。
4. TGA：
150 ℃以内咪唑几乎不挥发，满足测试温度窗口，母体骨架250 ℃坍塌。
5. SEM‑EDS：
Zr、S、N元素均匀分布，咪唑在孔道分散均匀。
6. XPS：
检测出咪唑N信号与配体巯基S信号，官能团完整保留。
7. 阿伦尼乌斯拟合：
Im@Zr‑DMSA‑2无水条件40‑80 ℃ $E_\mathrm{a}=0.99\ \mathrm{eV}$，80‑130 ℃ $E_\mathrm{a}=0.49\ \mathrm{eV}$。
测试揭示：Zr‑DMSA具备稳定三维多孔骨架；巯基与咪唑形成氢键锚定客体分子；温度改变活化能，对应不同质子输运机理。

机理分析
1. DFT计算：
咪唑与框架形成N‑H···O（2.57 Å）、S‑H···N（2.86 Å）氢键，巯基既锚定咪唑，同时提供质子跃迁位点。
2. 含水条件：
低温区间Grotthuss机理与载体机理共存；60‑90 ℃活化能低于0.4 eV，以Grotthuss跳跃机理为主。对照Im@UiO‑66无巯基，活化能更高，电导率更低。
3. 无水条件：
40‑80 ℃以载体机理为主；高温分子热运动加剧，氢键网络重构，活化能降低。Im@UiO‑66高温下咪唑脱附，阻抗信号紊乱，印证巯基双重作用。
4. 复合膜：
依靠N‑H···O、S‑H···N氢键网络，无水条件遵循载体机理完成质子迁移。

总结
该工作以巯基功能化Zr‑DMSA限域咪唑，制备高性能无水质子导体Im@Zr‑DMSA。依靠巯基‑咪唑氢键，缓解咪唑高温流失，实现40‑130 ℃宽温区无水质子传导，130 ℃下电导率达$2.49×10^{-1}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，处于MOF基材料顶尖水平。结合对照实验与理论计算阐明协同传导机制，成功制备复合膜，验证面向高温质子交换膜燃料电池的应用潜力，为无水固态质子导体提供新设计思路。

文章标题：Ultrahigh Anhydrous Proton Transport in Imidazole-Confined Thiol-Functionalized Metal–Organic Frameworks
文章作者：Ying-Xin Pang; Hai-Ning Wang; Zihuo Deng; Jian-Xin Qu; Ting Sun; Xing Meng; Long-Zhang Dong; Fei Yu; Yifa Chen
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c03185
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c03185

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

华南师范大学、南京师范大学、山东工业大学合作在*Inorganic Chemistry*报道，将咪唑限域于巯基修饰锆基MOF Zr‑DMSA孔道得到Im@Zr‑DMSA，130 ℃无水条件质子电导率高达$2.49×10^{-1}\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，依托巯基‑咪唑氢键协同实现高效质子输运，制备复合膜拓展高温燃料电池电解质应用。