超大孔纯硅沸石中的三维到三维拓扑定向转变

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摘要
吉林大学于吉红老师团队与南京大学杜红宾、黎建老师团队合作发表的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c05613）中，针对稳定纯硅超大孔沸石难以直接合成的难题，提出三维到三维拓扑定向缩合策略，以中断骨架的24元环沸石JU-86为前驱体，通过煅烧诱导SiO⁻···HOSi缺陷完全缩合，成功获得全连接纯硅超大孔沸石JU-87。该材料具有一维18元环孔道（最大尺寸17.36 Å），孔道内衬口袋状空腔，并含有大量前所未见的高张力三元环结构单元。JU-87可容纳大体积染料分子，展示了其在大分子吸附和催化升级方面的应用潜力。

研究背景
1. 行业问题：
超大孔沸石（>12元环）在大分子加工领域具有重要应用前景，但稳定的纯硅超大孔沸石极其稀缺。现有超大孔沸石近半数具有中断骨架（含末端硅羟基），高温稳定性差；其余多需引入Ge、Be、B、P、Ga等杂原子，严重削弱热稳定性和水热稳定性。
2. 现有方案：
近年来，膦鎓阳离子作为有机结构导向剂推动了超大孔沸石合成进展，已报道ZEO-1、ZEO-3、ITQ-70等多种三维纯硅超大孔沸石，但膦鎓客体难以完全去除，煅烧时可能释放剧毒膦，规模化应用存在隐患。此外，三元环和双四元环虽有利于形成低骨架密度结构，但在全硅体系中因高本征应变难以在传统水热条件下生成。
3. 本文创新：
作者提出三维到三维拓扑定向缩合策略，利用中断骨架前驱体JU-86中丰富的SiO⁻···HOSi缺陷，通过煅烧实现完全缩合，生成高张力三元环单元，将24元环骨架拓扑定向转变为18元环全连接骨架，巧妙规避了直接合成全连接超大孔纯硅沸石的高能垒难题。

实验部分
1. 前驱体JU-86合成：
以膦鎓阳离子为结构导向剂，水热条件下合成具有24元环中断骨架的纯硅沸石JU-86，其骨架含大量SiO⁻···HOSi缺陷对。
2. 拓扑定向缩合实验：
将JU-86在空气中煅烧，诱导SiO⁻···HOSi缺陷完全缩合，24元环骨架转变为18元环全连接骨架JU-87，过程中生成大量高张力三元环单元。
3. 大分子吸附实验：
利用JU-87的18元环超大孔道（最大尺寸17.36 Å）进行大体积染料分子吸附实验，证实材料可有效容纳大分子客体，验证其在大分子吸附和催化升级中的应用潜力。
实验突破：首次实现从中断骨架到全连接骨架的三维到三维拓扑定向转变，获得含高张力三元环的纯硅超大孔沸石，突破了全硅体系中高应变结构单元难以生成的瓶颈。

分析测试
1. 结构解析：
通过连续旋转电子衍射（cRED）重构三维倒易空间，结合同步辐射粉末X射线衍射（SPXRD）Rietveld精修，确定JU-86-OH的晶体结构；JU-87经拓扑定向转变后，一维18元环孔道最大尺寸达17.36 Å，孔道内衬口袋状空腔。
2. 骨架连接性表征：
固体核磁共振（²⁹Si MAS NMR）和红外光谱证实JU-86中SiO⁻···HOSi缺陷在煅烧后完全缩合，JU-87为全连接骨架，无残余硅羟基缺陷。
3. 热稳定性测试：
JU-87作为全连接纯硅沸石，相比中断骨架的JU-86，热稳定性显著提升，在高温下保持骨架完整。
4. 大分子吸附测试：
JU-87的18元环孔道可容纳大体积染料分子，证实超大孔道结构的有效性。

机理分析
1. 拓扑定向缩合机理：
JU-86中相邻的SiO⁻和HOSi基团空间距离适当，煅烧提供足够能量克服缩合能垒，Si-O-Si键形成释放张力并驱动局部骨架重排，24元环收缩为18元环，同时生成高张力三元环单元作为结构支撑。
2. 三元环稳定机制：
三元环虽本征应变高，但在全连接骨架中受周围刚性框架约束，且18元环孔道的几何需求使三元环成为拓扑上必要的连接单元，整体骨架能量通过全连接得以补偿。
3. 与已有工作的对比：
此前报道的ZEO-3（通过链间D4R连接）和ZEO-5（通过T4R连接）均为链到三维的拓扑转变，本文首次实现三维到三维的拓扑定向转变，策略更为普适。

总结
本文报道了一种三维到三维拓扑定向缩合策略，以中断骨架24元环沸石JU-86为前驱体，通过煅烧实现全连接纯硅超大孔沸石JU-87的合成。JU-87含一维18元环孔道（最大尺寸17.36 Å）和大量高张力三元环单元，热稳定性优异，可容纳大体积分子。该工作为全连接纯硅超大孔沸石的合成提供了新路径，拓展了拓扑定向缩合策略的应用范围。

文章标题：3D-to-3D Topotactic Transformation in Extra-Large-Pore Pure-Silica Zeolite
作者：Feng Jiao; Zhenghan Zhang; Jing Niu; Ziyi Zhao; Shutao Xu; Aimin Gong; Jian Li; Donghai Mei; Feijian Chen; Hongbin Du; Jihong Yu
DOI：10.1021/jacs.6c05613
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c05613

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吉林大学于吉红团队与南京大学杜红宾、黎建团队合作的JACS文章中，提出三维到三维拓扑定向缩合策略，以24元环中断骨架沸石JU-86为前驱体，煅烧获得全连接纯硅超大孔沸石JU-87，含18元环孔道（最大17.36 Å）和大量高张力三元环，可容纳大体积染料分子。