一维铁基金属有机框架的分子设计实现高性能析氧反应

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摘要
东北师范大学张景萍、李文亮老师团队报道的研究（Adv. Funct. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adfm.78155）中，针对MOF基OER电催化剂性能普遍逊于无机材料的瓶颈，提出分子裁剪与组装策略，通过在NiFe泡沫表面原位生长一维MOF，系统比较了金属离子掺杂与配体交换两种调控手段。以[Fe(Htpim)₂(H₂OBA)₂·2(H₂O)]ₙ（Fe-MOF-L）为母体，将体积庞大的H₂OBA配体替换为紧凑的CH₃COO⁻，获得[Fe(Htpim)₂(CH₃COO)]ₙ（Fe-MOF）。Fe-MOF@4mm NiFe泡沫在100、500、1000 mA cm⁻²下过电位仅为194、201和208 mV，在1.0 M KOH中稳定运行180 h、碱性天然海水中稳定150 h（1000 mA cm⁻²），实验与理论计算共同证实配体交换是提升MOF基OER性能的最高效途径。

研究背景
1. 行业问题：
电解水制氢是实现碳中和的关键路径，OER作为阳极半反应动力学缓慢，是效率瓶颈。当前最优催化剂为IrO₂/RuO₂，但成本高、稳定性差，难以大规模应用。
2. 现有方案：
无机材料（如NiFe层状双氢氧化物）在1000 mA cm⁻²下最低过电位已达190 mV，而MOF基材料最优仍需265 mV，差距明显。MOF的优势在于结构明确可解析构效关系，且配体可精确调控，但如何充分发挥此优势尚缺乏系统研究。
3. 本文创新：
首次系统对比金属掺杂与配体交换对同一MOF体系OER性能的影响，发现配体交换（引入紧凑CH₃COO⁻）远优于金属掺杂；结合基底协同刻蚀与原位配体生成，形成超细分级纳米结构，实现MOF基OER催化剂里程碑式突破。

实验部分
1. 母体MOF合成：
以Fe盐、Htpim（2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑）和H₂OBA（4,4'-氧代双苯甲酸）为原料，一步溶剂热法合成一维Fe-MOF-L；同法合成Co-MOF-L和Ni-MOF-L，证实Fe基OER活性最优。
2. 金属掺杂实验：
在Fe-MOF-L基础上引入Ni²⁺或CoNi²⁺，获得MFe-MOF-L（M=Ni或CoNi），系统评估金属掺杂对OER活性的提升效果。
3. 配体交换实验：
将Fe-MOF-L中体积庞大的H₂OBA配体替换为紧凑的CH₃COO⁻，得到Fe-MOF，结构更致密，活性位点暴露更充分。
4. 基底与形貌调控：
通过改变NiFe泡沫厚度（2 mm、4 mm等）和反应条件调控MOF形貌，基底协同刻蚀与原位配体生成协同作用，形成超细分级纳米结构。
5. 电化学性能测试：
Fe-MOF@4mm NiFe泡沫在100、500、1000 mA cm⁻²下过电位分别为194、201、208 mV；在1.0 M KOH中1000 mA cm⁻²稳定运行180 h，碱性天然海水中稳定150 h，性能几乎无衰减。
实验突破： 首次在MOF体系中实现1000 mA cm⁻²下过电位低于210 mV，超越此前MOF基材料最优纪录（265 mV），接近无机材料水平。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实Fe-MOF-L、MFe-MOF-L及Fe-MOF的晶体结构；SEM显示Fe-MOF@4mm NiFe泡沫呈超细分级纳米结构，EDX mapping证实Fe、N、C、O元素均匀分布。
2. 电化学测试：
LSV曲线显示Fe-MOF@4mm NiFe泡沫过电位194 mV@100 mA cm⁻²、208 mV@1000 mA cm⁻²；Tafel斜率显著低于Fe-MOF-L及MFe-MOF-L，表明更快的反应动力学。
3. 稳定性测试：
计时电流法证实180 h（KOH）和150 h（海水）稳定运行；测试后SEM和XRD显示结构完整。
4. 对比实验：
系统比较Fe/Co/Ni-MOF-L、MFe-MOF-L和Fe-MOF的OER性能，明确配体交换优于金属掺杂。

机理分析
1. 配体交换机制：
紧凑CH₃COO⁻替代庞大H₂OBA，缩短配体间距，增加活性位点密度，促进电子传输；基底刻蚀产生的Fe/Ni物种与MOF协同，优化中间体吸附能。
2. 理论计算：
DFT计算表明，Fe-MOF中Fe位点的d带中心位置及OER中间体（*OH、*O、*OOH）吸附自由能均优于Fe-MOF-L，配体交换有效降低了决速步能垒。
3. 形貌效应：
超细分级纳米结构增大电化学活性面积，缩短传质路径，协同提升本征活性与表观活性。

总结
本文首次系统对比了金属掺杂与配体交换对一维Fe-MOF OER性能的影响，证实配体交换引入紧凑CH₃COO⁻是最高效策略。通过基底协同刻蚀与原位配体生成构建超细分级纳米结构，Fe-MOF@4mm NiFe泡沫实现194 mV@100 mA cm⁻²和208 mV@1000 mA cm⁻²的超低过电位，并在KOH及海水中展现优异长期稳定性，为MOF基OER催化剂的分子设计提供了明确指导原则。

文章标题：Molecular Design of 1D Iron-Based MOF for High-Performance Oxygen Evolution Reaction
作者：Jiangyan Dang, Muhammad Rafiq, Wenjuan Xu, Dan Xie, Xiaoying Zhang, Wenliang Li, Jingping Zhang
DOI：10.1002/adfm.78155
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78155

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东北师范大学张景萍团队在Adv. Funct. Mater.报道，通过配体交换将一维Fe-MOF中庞大配体替换为紧凑CH₃COO⁻，结合NiFe泡沫基底协同刻蚀，实现1000 mA cm⁻²下过电位仅208 mV，KOH中稳定180 h，突破MOF基OER催化剂性能纪录。