金属有机框架中的空间电子分区实现pH普适性CO₂电还原

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摘要
陕西师范大学翟全国、王颖老师团队发表的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 36662−36674, DOI: 10.1021/jacs.6c06810）中，针对电化学CO₂还原中C−C偶联动力学受限于中间体空间邻近性调控难题，创新性地提出"空间电子分区"策略，在铜-四唑MOFs（Cu-Tz-X, X = F, Cl, Br）中构建卤素限域笼，通过多齿芳香π面协同稳定卤素阴离子，诱导亲电-亲核电子分区，同时促进双位点CO₂弯曲活化和短程*CO*CHO偶联。Cu-Tz-Cl在强酸性电解液（pH=1）中仍保持~61.3%的C₂H₄法拉第效率，总电流密度达469 mA cm⁻²，C−C偶联速率提升10倍，超越已报道MOF基材料。

研究背景
1. 行业问题：
电化学CO₂还原生成多碳产物是碳循环重要途径，但中间体表面覆盖度不足、空间邻近性差、电子构型受限及竞争性析氢反应严重制约C−C偶联效率，尤其中性或酸性介质中更为突出。
2. 现有方案：
学者通过调控CO₂分子弯曲、调节关键中间体结合强度、调制质子耦合电子转移路径等策略促进偶联，但中间体仍呈被动扩散、随机分布和随机偶联状态；几何限域策略（沸石、多孔框架等）可富集局部浓度，但缺乏对中间体偶联的方向性控制。
3. 本文创新：
提出"空间电子分区"概念，超越纯几何限域，利用卤素诱导的亲电-亲核电子分区在限域笼内构建定向催化微环境，同时实现双位点活化和短程偶联距离控制，在宽pH范围内保持高效稳定催化。

实验部分
1. 材料合成与结构表征：
合成系列Cu-Tz-X（X = F, Cl, Br）MOFs，结构中包含共存的自由笼和卤素限域笼，卤素阴离子通过螯合式非共价X···π相互作用被多齿芳香π面稳定，极化相邻四唑连接体形成亲电域并重新分布亲核Cu位点。
2. 电催化CO₂还原性能测试：
Cu-Tz-Cl在pH=1强酸性条件下总电流密度达469 mA cm⁻²，C₂H₄法拉第效率~61.3%；相比无卤素Cu-Tz-NO₃，C−C偶联速率提升10倍，活化能垒显著降低；在pH=1、7、14宽范围内均展现稳定催化性能。
3. 对比实验：
以Cu-Tz-NO₃为参比，证实卤素引入是性能提升的关键因素，不同卤素（F、Cl、Br）对性能有差异化影响，Cl为最优选择。

分析测试
1. 电子结构分析：
HOMO-LUMO能隙测试显示Cu-Tz（3.86 eV）、Cu-Tz-F（3.70 eV）、Cu-Tz-Cl（3.61 eV）、Cu-Tz-Br（3.50 eV），卤素引入逐步缩小带隙，Cl 3p轨道与四唑环发生轨道耦合，促进电子重新分布。
2. X射线吸收谱（XAS）：
证实卤素限域笼中Cu位点电子态变化，验证亲电-亲核电子分区的存在。
3. 原位FT-IR：
监测反应中间体，证实双位点CO₂弯曲活化和短程*CO*CHO偶联路径。
4. 理论计算：
DFT模拟证实卤素诱导的电子分区降低C−C偶联活化能垒，Cl体系最优。

机理分析
卤素阴离子被限域笼内芳香π面通过X···π非共价作用稳定，极化四唑连接体形成亲电域，同时Cu位点呈亲核特征，构成空间电子分区。该分区一方面促进CO₂在双位点的弯曲活化，另一方面将*CO和*CHO中间体限制在最优短程偶联距离内，从而大幅提升C−C偶联速率。相比纯几何限域，电子分区提供了方向性控制，是宽pH稳定性的来源。

总结
本文提出空间电子分区策略，在Cu-Tz-X MOFs限域笼内通过卤素诱导亲电-亲核电子重新分布，同时实现双位点CO₂活化和短程C−C偶联距离控制，在宽pH范围（1−14）展现优异催化稳定性，Cu-Tz-Cl在强酸条件下C₂H₄选择性达61.3%，为限域催化体系的高效CO₂还原提供了新范式。

文章标题：Spatial Electronic Partitioning in Metal–Organic Frameworks for pH-Universal CO2 Electroreduction
作者：Jie Meng; Ying Wang; Jia-Wen Wang; Ze-Lin Ma; Tian-Shu He; Jiao-Na Yue; Bo-Lin Sun; Quan-Guo Zhai
DOI：10.1021/jacs.6c06810
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c06810

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陕西师范大学翟全国、王颖老师团队的JACS文章中，提出空间电子分区策略，在铜-四唑MOFs卤素限域笼内诱导亲电-亲核电子分区，实现双位点CO₂活化和短程C−C偶联，Cu-Tz-Cl在pH=1下C₂H₄法拉第效率达61.3%，C−C偶联速率提升10倍。