通过微调层间堆叠实现近红外光驱动有机转化光催化的乙烯基连接共价有机框架

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摘要
上海交通大学张帆老师团队报道的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c07919）中，针对二维共价有机框架（2D COFs）层间堆叠难以精确调控、结晶度低及近红外光响应不足的难题，设计了一种D₂ₕ对称性芘衍生单体TMAP，通过Knoevenagel缩合与线性二甲醛芳烃反应，成功合成系列乙烯基连接的2D COFs（g-COF-TMAP-1/2/3）。该系列COFs通过扭曲构象互锁、偶极-偶极及π-π相互作用协同调控，实现eclipsed或inclined堆叠模式，晶体畴尺寸达约0.4 μm，比表面积接近理论值，光吸收延伸至近红外II区，在近红外光驱动下实现高效光热转换及多种有机转化催化。

研究背景
1. 行业问题：
2D COFs作为结晶性层状聚合物，其层间堆叠模式直接决定光电性能，但传统溶剂热法通常导致纳米级微晶粉末生成，层间滑移抑制大畴定向生长，且传统动态共价键（如亚胺键、硼酸酯键）存在面内π共轭度低和化学稳定性不足的问题，严重制约近红外光催化应用。
2. 现有方案：
学者通过引入旋转构象取代基形成分子对接位点抑制层间滑移、添加调节剂调控成核与生长速率、修饰烷氧基/烷基链产生额外弱相互作用等策略来调控堆叠，但这些工作鲜少涉及堆叠调控与性能/功能的关联。
3. 本文创新：
设计含四个甲基取代基的D₂ₕ对称性芘衍生单体，利用甲基的扭曲构象互锁效应协同偶极-偶极和π-π作用，精准调控层间堆叠模式；采用乙烯基连接（Knoevenagel缩合）增强面内共轭，实现窄带隙和近红外II区光吸收，将堆叠调控与光催化性能直接关联。

实验部分
1. 单体合成与表征：
以芘为骨架，经多步反应合成含四个甲基的D₂ₕ对称性单体TMAP，通过静电势（ESP）计算和单晶结构确认其分子构型及偶极分布特征。
2. COF合成：
将TMAP与三种不同线性二甲醛芳烃在溶剂热条件下进行Knoevenagel缩合，分别得到g-COF-TMAP-1、g-COF-TMAP-2和g-COF-TMAP-3，反应条件温和，产物结晶度高。
3. 近红外光催化实验：
在近红外光照射下，以g-COF-TMAP系列为光催化剂，催化多种有机转化反应，表现出优异的催化活性和底物兼容性。
4. 光热转换实验：
利用材料强近红外吸收特性，实现高效光热转换。
实验突破： 首次通过建筑块设计将2D COFs晶体畴尺寸提升至约0.4 μm，并将层间堆叠模式与近红外光催化性能直接关联，突破了传统COFs在近红外区光响应不足的瓶颈。

分析测试：
1. 结构表征：
高分辨低剂量透射电镜（HR-TEM）成像直接观察到约0.4 μm的大畴晶体；粉末X射线衍射（PXRD）结合理论模拟确认eclipsed或inclined堆叠模式，层间距约3.51–3.56 Å。
2. 孔隙性能：
N₂吸附测试显示高比表面积，接近理论计算值，证实材料具有永久孔隙率。
3. 光学性能：
UV-Vis-NIR漫反射光谱显示光吸收延伸至近红外II区（>1000 nm），带隙显著降低；光生载流子动力学测试表明电荷分离和转移效率优异。
4. 光热性能：
近红外光照下材料表现出高效光热转换能力。

机理分析
1. 堆叠调控机理：
TMAP单体中甲基的扭曲构象产生空间互锁效应，与分子偶极-偶极相互作用和π-π堆积协同，引导层间以特定模式对齐，抑制层间滑移，促进大畴晶体生长。
2. 近红外光响应机理：
乙烯基连接增强面内π共轭，芘核与芳烃节点间形成强电子耦合，窄带隙使光吸收红移至近红外II区；有序的eclipsed/inclined堆叠增强层间电子耦合，促进光生载流子分离与迁移，从而实现高效近红外光催化。

总结
本文通过建筑块设计策略，利用甲基取代基的构象互锁效应精准调控乙烯基连接2D COFs的层间堆叠模式，实现了大畴晶体生长（~0.4 μm）、近红外II区强光吸收及高效光热转换与光催化有机转化，证明了层间堆叠微调是提升2D COFs结晶度和光电性能的有效途径，为近红外光驱动COF光催化开辟了新方向。

文章标题：Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Subtly Tuned Stacking for Near-Infrared Light-Driven Photocatalysis of Organic Transformations
作者：Jindong Wu; Fancheng Meng; Bai Xue; Sheng Lu; Fan Zhang
DOI：10.1021/jacs.6c07919
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c07919

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上海交通大学张帆老师团队的JACS文章中，设计D₂ₕ对称性芘衍生单体，通过Knoevenagel缩合合成乙烯基连接2D COFs，利用甲基构象互锁精准调控层间堆叠，晶体畴尺寸达0.4 μm，光吸收延伸至近红外II区，实现高效近红外光催化有机转化。