【MOF气体分离】：基于氟化MOF的六氟丙烯纳米陷阱，用于高效净化八氟丙烷电子专用气体

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摘要：
天津工业大学的仲崇立和黄宏亮等发表的这篇文章中(Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202401770)报道了一种新型的基于金属有机框架（MOF）的材料（命名为Zn-bzc-CF3），用于高效区分和净化八氟丙烷（C3F8），这是一种在半导体和集成电路制造业中广泛使用的电子专用气体。由于C3F8与其杂质六氟丙烯（C3F6）在物理和化学性质上极其相近，其分离与净化任务极具挑战。Zn-bzc-CF3通过引入-CF3基团，不仅为C3F6/C3F8的分离提供了合适的孔隙尺寸，还创造了疏水性微环境，增强了化学稳定性。此外，该材料展现出了对C3F6的高吸附容量，实现了理想的分子筛分离效果，从而获得了高达99.9%纯度的C3F8。

研究背景:
1）行业问题：半导体和集成电路制造行业需用到高纯度的C3F8气体，然而在生产过程中难以避免地会产生C3F6杂质。由于C3F8和C3F6在物理和化学性质上极为相似，使得它们的分离成为一个复杂且困难的过程。
2）现有解决方案：传统工业上采用蒸馏技术用于C3F6/C3F8的分离，但这需要大量的能源消耗和高昂的设备投资。虽然吸附分离被视为一种潜在的替代方案，但由于缺乏合适的孔隙材料，目前尚未报告有效的吸附分离方法。
3）作者创新点：本文通过设计一种新型的氟化MOF材料Zn-bzc-CF3，通过精细调控吸附剂的孔隙尺寸至亚埃层级，实现了高效的分子筛分离性能。此材料不仅展现出高的选择吸附能力，还具有优异的化学稳定性和循环再生能力。

实验部分:
1）计算筛选：作者通过计算机筛选了7243种MOF材料，选取了Zn-bzc作为研究对象，该MOF具有类笼状结构、高孔隙度和低成本。
2）材料合成：首先合成了包含-CF3基团的MOF（Zn-bzc-CF3），通过将5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸与锌源在适当的溶剂体系中反应得到。
3）吸附性能测试：通过测定不同压力下C3F6和C3F8在Zn-bzc-CF3上的吸附等温线，评估不同−CF3基团含量的Zn-bzc对等摩尔C3F6/C3F8混合物的选择性，发现随−CF3基团插入量的增加，C3F6/C3F8的选择性显著提高。
4）突破实验：实施了突破实验，以模拟工业分离过程，并测试Zn-bzc-CF3在持续流动条件下分离C3F6和C3F8的能力。

分析测试:
1）采用溶剂热法合成了单晶Zn-bzc-CF3，通过单晶X射线衍射表征了其立方Fm-3m空间群和pcu拓扑结构。采用粉末X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、X射线光电子谱和能量色散X射线谱等手段表征了Zn-bzc-CF3的相纯度、形貌和化学成分。
2）采用固态129Xe核磁共振谱监测了不同压力下吸附的Xe的化学位移，证明−CF3基团对高极化Xe原子有很大影响。
3）测量了Zn-bzc和Zn-bzc-CF3的水接触角，Zn-bzc高亲水，接触角接近0°，而Zn-bzc-CF3则高疏水，接触角达132.8°。
4）研究了不同−CF3基团含量的Zn-bzc的化学稳定性，发现随−CF3基团含量的增加，MOF的BET比表面积保留得更好。全氟化的Zn-bzc-CF3的BET比表面积随水处理时间的增加基本不变。
5）研究了C3F6和C3F8在Zn-bzc和Zn-bzc-CF3中的吸附等温线，发现Zn-bzc发生明显的共吸附，而Zn-bzc-CF3具有分子筛C3F6/C3F8分离性能，1 bar下C3F8的吸附容量可忽略，而C3F6的吸附容量达47 cm3/g。
6）研究了Zn-bzc和Zn-bzc-CF3在pH 1-9的水溶液中和湿空气中保持24小时或60天的稳定性。结果显示，Zn-bzc-CF3展现出优异的结构稳定性，而Zn-bzc在这些条件下则发生结构崩塌。

总结:
1）作者提出了在类笼状MOF中采用氟化孔道工程策略高效分离C3F6/C3F8。
2）氟化孔道工程−CF3基团的引入不仅提供了适当的孔道尺寸进行分子筛C3F6/C3F8分离，还与C3F6分子形成F⋅⋅⋅F相互作用。在MOF中创建疏水微环境，赋予Zn-bzc-CF3优异的化学稳定性。
3）突破性实验证实Zn-bzc-CF3是一种优秀的C3F6/C3F8分离剂，可以直接获得高纯度C3F8 (99.9%)。
4）这项工作报道了一种化学稳定性优异的C3F8电子专用气体纯化吸附剂，并成功证明了氟化孔道工程策略可以高效分离C3F6/C3F8。

展望:
1）进一步研究氟化孔道工程策略在其他MOF体系中的效果，扩展该方法的适用性。
2）探讨氟化孔道工程策略对MOF的化学稳定性产生影响的具体机理。
3）研究Zn-bzc-CF3的循环稳定性和再生性，评估其工业应用潜力。

Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas
文章作者：Mingze Zheng, Wenjuan Xue, Tongan Yan, Zefeng Jiang, Zhi Fang, Hongliang Huang, Prof. Chongli Zhong
DOI：10.1002/ange.202401770
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202401770