调控范德华型金属‑有机框架的堆积序列 | 上海楷树化学科技有限公司

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调控范德华型金属‑有机框架的堆积序列

摘要
中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室杨明宇、孟征团队针对Jin‑Hu Dou等人发表于*Nature Chemistry*的研究撰写评述文章，该原创工作发展出溶剂导向策略，在框架组装前调控亚稳态超分子配体聚集体，在不改变化学组分前提下实现范德华金属‑有机框架（vdW‑MOFs）堆积结构的精准调控。通过改变溶剂环境，得到化学组成一致但堆积构型不同的多晶型材料，以二维$Cu_{3}(HHTP)_{2}$与三维$Cu_{2}DBC$为模型体系，证实溶液中配体聚集状态会遗传至晶体框架，建立堆积几何结构与电荷传输性能之间直接可验证的实验关联，为导电vdW‑MOFs的理性设计开辟全新路径。

研究背景
1. 行业问题：
导电范德华金属‑有机框架是一类新兴电子材料，在电子器件、能量转换、量子材料领域具备巨大应用前景；该类材料电子性质高度依赖层间堆积构型，但合成层面很难精准控制堆积方式，导致堆积序列与电子行为之间构效关系长期模糊不清，制约该类材料定向开发。
2. 现有解决方案：
现有调控层堆积的手段主要分为两类：一是更换金属节点，依靠不同金属离子带来的配位几何差异改变堆积模式，例如Co‑HHTP、Zn‑HHTP体系；二是配体化学修饰，通过改性配体改变层间非共价相互作用来调节堆积。但上述两种策略均需要改变材料化学组成，还要增加额外合成步骤，无法实现同一组分下多种堆积结构的制备。
3. 本文创新思路：
不改变MOF框架化学组分，利用溶剂调控框架组装之前的配体超分子聚集行为；不同溶剂诱导配体形成差异化超分子聚集体，该聚集体作为构筑基元参与配位组装，将溶液内聚集结构遗传到最终晶体，实现二维、三维铜基vdW‑MOFs堆积模式化学可控，区别于扭转双层石墨烯依靠机械旋转调控堆积的方式，该溶剂导向自下而上合成策略更易于规模化制备。

实验部分
1. 二维$Cu_{3}(HHTP)_{2}$多晶型可控制备实验：
调控水与DMF溶剂比例实现两种物相合成。纯水溶剂条件得到滑移‑平行交替堆积的A相；提高DMF/水比例得到单向倾斜堆积的U相。溶液中，水环境促使HHTP配体形成砖墙状聚集体，DMF环境下配体形成人字形聚集体；溶剂带来氢键强弱差异驱动配体聚集形态转变，原位同步辐射广角、小角X射线散射结合晶体学数据证实溶液配体聚集状态被继承到晶体产物中。
2. 三维$Cu_{2}DBC$多晶型可控制备实验：
DBC配体为蝴蝶形非平面多环芳烃，构象对溶剂介导氢键十分敏感。水溶液条件配体扭转角更大，和铜离子配位得到五重互穿晶型；DMF体系配体扭曲程度更低，得到四重互穿晶型。冷冻电镜表征证实五重互穿结构分子内共轭作用弱，四重互穿结构扭转角更小、共轭更强，溶剂诱导分子聚集微小变化可以转化为晶体架构巨大差异。
3. 单晶电学性能对比测试实验：
分别对两种$Cu_{3}(HHTP)_{2}$物相、两种$Cu_{2}DBC$互穿晶型单晶开展电导率测试，对比不同堆积结构下电荷传输性能，获取电导率、活化能等关键参数，建立堆积结构‑电学性能实验对应关系。
实验突破：在保持化学组分完全不变前提下，同时实现二维、三维vdW‑MOFs堆积构型精准调控；证实“配体聚集遗传”合成思路的普适性，不需要化学修饰配体或更换金属中心，拓展了vdW固态材料的合成手段。

分析测试
1. 原位同步辐射X射线散射（WAXS、SAXS）：
捕获溶液阶段HHTP配体聚集信号，证明溶液中的配体超分子聚集体直接决定结晶后框架堆积方式，为聚集遗传机制提供直接实验证据，解释溶剂如何预调控晶体最终结构。
2. 晶体学解析与冷冻电镜（Cryo‑EM）：
解析$Cu_{2}DBC$两种互穿多晶型晶体结构；水环境产物为五重互穿，分子内共轭弱；DMF体系产物四重互穿，扭转角更小、共轭更强，直观展现溶剂对晶体互穿网络的调控效果。
3. 单晶电导率与变温电学测试
①$Cu_{3}(HHTP)_{2}$：A相室温电导率$7.09\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，热激活能81 meV；U相室温电导率$1.03\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，热激活能123 meV；150‑295 K区间两相均表现热激活半导体行为，A相层间轨道重叠更优，电荷输运能力更强。
②$Cu_{2}DBC$：五重互穿相为半导体，室温电导率$745\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$；四重互穿相表现零带隙金属行为，室温电导率高达$1792\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，堆积优化显著提升导电性能。
4. 密度泛函理论DFT能带计算：
A相带色散更大，层间电子耦合强；U相层间位移大，带色散弱，理论计算与电学测试结果互相印证，解释堆积方式对电子能带结构的调控规律。
测试揭示性质原理：层间轨道有效重叠、分子共轭程度直接决定vdW‑MOFs能带结构与电荷输运；即使化学组成完全一致，仅仅改变堆积/互穿模式，就可以实现半导体‑金属态的性质跨越。

机理分析
1. 配体聚集遗传组装机理：
整个晶体组装的决定性步骤发生在金属配位之前。溶剂氢键环境改变配体分子间相互作用，诱导配体预先形成不同超分子聚集体；当金属离子参与配位构建MOF骨架时，溶液中原有的配体聚集构型被直接继承到固态晶体。溶剂不是简单反应介质，而是预组织配体聚集的关键调控因子，不需要修改配体、金属组分即可实现多晶型合成。
2. 堆积结构调控电子输运机理：
更有利的层间堆积构型带来更大轨道重叠，增强层间电子耦合，增大能带色散，降低电荷传输活化能，提升电导率；三维体系中，四重互穿结构配体扭曲角更小，分子内共轭得到增强，最终实现从半导体向金属行为转变。DFT能带计算与单晶电学测试相互印证，阐明堆积‑电子性质内在因果关系。

总结
该评述文章系统解读了Dou及其合作者开发的溶剂导向配体聚集继承策略，解决了vdW‑MOFs领域同一组分下堆积结构精准调控的长期难题。该方法实现原子尺度多晶型控制，在不改变化学组成条件下获得多种堆积构型的二维、三维铜基vdW‑MOFs；建立可实验验证的堆积模式‑电子性质构效关系，证明MOF晶体最终架构不只是金属与配体选择的结果，框架组装前配体聚集行为对晶体结构起到决定性作用。该工作为导电范德华金属‑有机框架的理解与定向设计提供崭新思路，溶剂预调控配体聚集的自下而上策略，对于开发更多vdW功能固态材料具备重要参考价值。

文章标题：Tailoring packing sequences in van der Waals metal–organic frameworks
作者：Mingyu Yang & Zheng Meng
DOI：10.1038/s41557-026-02223-5
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02223-5

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中国科学技术大学孟征、杨明宇评述一篇*Nature Chemistry*重要工作，通过溶剂预调控配体超分子聚集，在不改变化学组分条件下精准调控vdW‑MOFs堆积构型，以$Cu_{3}(HHTP)_{2}$、$Cu_{2}DBC$为模型，建立堆积结构与电荷传输构效关系，最高电导率可达$1792\ \mathrm{S\cdot cm^{-1}}$，为导电MOF设计提供新策略。