超耐湿MOF/聚丙烯酸酯复合微球实现低浓度CO2捕获

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摘要
新疆大学孟洪、北京化工大学金君素联合中海油研究团队发表在Separation and Purification Technology 2026, 139928的研究中，通过溶剂导向‑纳米限域晶化策略，制备毫米级聚丙烯酸酯PA负载的球形复合材料Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA。
1. 该材料313 K、0.05 bar条件下CO₂吸附容量可达1.68 mmol/g，CO₂/N₂（5/95）IAST选择性3447，CO₂/CH₄（5/95）IAST选择性1275。
2. 疏水MOF骨架与PA基体赋予材料优异水热稳定性，403 K热水浸泡7 d仍保持骨架完整；90%相对湿度动态穿透实验可有效实现5 vol% CO₂与N₂分离，为潮湿工况下低浓度CO₂捕获提供高性能成型吸附剂方案。

研究背景
1. 行业现存问题：
燃气烟气、天然气净化体系CO₂浓度仅3‑9 vol%，同时体系伴随大量水蒸气，部分高选择性超微孔MOF遇水汽易骨架水解坍塌。同时粉末MOF吸附性能虽然优异，但物理压片、粘结成型易堵塞孔道、大幅衰减吸附性能，制约工业应用。
2. 现有学者解决方案：
ZU‑301(Zn₂(Mtz)₂Ox)依靠配体甲基获得本征疏水，水稳定性优异，但0.05 bar低压CO₂吸附容量偏低；部分研究采用聚合物包覆改性MOF，缓解水汽竞争吸附。
3. 本文创新思路：
1) 采用乙二醇溶剂调控优化ZU‑301基MOF孔道微环境，提升低压CO₂亲和力；利用乳液聚合制备含ZnO前驱体的PA球形基体，原位限域生长MOF晶体，实现晶粒纳米化同时一步完成毫米级成型；
2) 结合MOF本征疏水与PA疏水外壳双重作用，兼顾低压吸附容量、高选择性、水热稳定性，规避传统成型带来的孔隙损伤。

实验部分
1. 不同溶剂MOF粉末合成实验：
1) 分别以甲醇、去离子水、乙醇、乙二醇作为溶剂合成Zn₂(Mtz)₂Ox系列粉末(即CALF-20Me; Mtz: 3-甲基1,2,4-三氮唑)。
2) 乙二醇合成得到Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG，0.05 bar、313 K下CO₂吸附容量由原始ZU‑301的1.14 mmol·g⁻¹提升至1.54 mmol·g⁻¹，证实溶剂对低压吸附性能调控效果。
2. ZnO@PA球形基体制备：
采用W/O乳液聚合，以TBA单体、TMPTA交联剂、BPO引发剂，将ZnO纳米颗粒包埋进聚丙烯酸酯球，得到毫米级多孔ZnO@PA微球，ZnO负载率35.5 wt%，球体内部存在互通大孔，为前驱体浸润、MOF限域结晶提供空间。
3. Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA复合材料原位制备：
将ZnO@PA先后浸渍草酸、3‑氨基‑1,2,4‑三唑前驱体溶液，滴加乙二醇，453 K溶剂热48 h原位生长MOF；得到Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA，MOF晶体负载量69.7 wt%，MOF晶粒由微米尺寸降至50‑100 nm，尺寸缩小近100倍。
4. 静态单组分吸附实验：
313 K测试CO₂、N₂、CH₄吸附等温线，复合材料0.05 bar CO₂吸附1.68 mmol·g⁻¹，N₂、CH₄吸附被显著抑制，CO₂/N₂、CO₂/CH₄选择性显著优于纯MOF粉末。
5. 稳定性与动力学、动态穿透实验：
开展20次吸附‑解吸循环；298‑403 K热水浸泡耐久性测试；CO₂吸附动力学；干态与90%RH高湿条件下CO₂/N₂、CO₂/CH₄动态穿透。90%RH条件下仍保留干态83.6%穿透吸附容量；吸附‑解吸全周期20 min即可完成。

分析测试
1. 结构表征：
1) PA微球粒径约1 mm，内部具备互通微米级大孔；MOF晶粒50‑100 nm，均匀分布于聚合物孔道内壁；2) Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA比表面积424.7 m²·g⁻¹，孔容0.170 cm³·g⁻¹；纯粉末Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG比表面积382.4 m²·g⁻¹，孔容0.157 cm³·g⁻¹；孔径集中0.37 nm；
3) 复合材料N2氛围骨架稳定温度可达637 K，具备良好热稳定性。
2. 吸附热计算（Qst）：
CO₂吸附焓42.9 kJ·mol⁻¹，N₂吸附焓25.0 kJ·mol⁻¹，处于烟气捕获理想区间，吸附作用力充足同时再生能耗不会过高。
3. 水吸附表征：
313 K、90%RH下水吸附量仅5.50 mmol·g⁻¹，低于多数经典耐湿MOF对照样；403 K热水浸泡7 d后，XRD、吸附测试证明骨架完整，保留96.2%初始CO₂吸附容量，力学强度仅下降6.4%。

机理分析
1. 溶剂调控增强低压CO₂吸附机理：
乙二醇溶剂模板效应微调MOF草酸根柱构象与局部超微孔几何环境，优化孔道与CO₂分子相互作用，提升极低分压条件下CO₂吸附亲和力；晶体晶相没有改变，仅孔道局部吸附环境发生变化。
2. 聚合物限域纳米晶化机理：
1) ZnO@PA内部三维连通大孔提供大量固‑液界面，前驱体浸渍后在孔内达到局部过饱和，诱导异相成核，抑制MOF自由生长，晶粒由微米级缩小至50‑100 nm；
2) 晶粒纳米化缩短气体晶内扩散路径，暴露更多表面吸附位点，进一步提高低压CO₂吸附容量。
3. 耐湿抗水机理：
MOF三唑配体上甲基带来本征疏水；聚丙烯酸酯聚合物外壳充当水汽扩散屏障，双重疏水效应抑制水分子进入孔道，削弱水与CO₂竞争吸附，在高湿度工况维持CO₂分离性能。
4. 吸附‑再生动力学机理：
纳米晶粒大幅缩短气体扩散距离，吸附90%饱和容量仅需4.8 min，脱附90%容量耗时13 min；吸附热处于合适区间，保障快速循环吸附‑解吸。

总结
本文通过乙二醇溶剂调控结合聚丙烯酸酯限域原位晶化策略，成功制备毫米级成型超微孔MOF复合球Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA。
该复合材料兼具高CO₂吸附容量、极高CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离选择性；MOF与PA双重疏水赋予优异水热稳定性，403 K热水长时间浸泡骨架不受破坏。

文章标题：Solvent-modulated and polyacrylate-confined ultramicroporous MOF nanocrystals for humidity-tolerant low-concentration CO2 capture
文章作者：Shuo Gao, Wanru Feng, Junsu Jin, Jianguo Mi, Hong Meng
DOI：10.1016/j.seppur.2026.139928
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.139928

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新疆大学、北京化工大学、中海油合作在Sep. Purif. Technol. 发表研究，采用溶剂调控‑聚合物限域原位晶化，合成毫米级Zn₂(Mtz)₂Ox‑EG@PA复合吸附剂，MOF晶粒缩小近百倍，低压CO₂吸附与选择性突出，具备优异水热稳定性，高湿烟气条件仍保持良好CO₂分离能力。