碳正离子骨架的离子型烯烃COF用于高性能神经形态计算

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摘要
上海交通大学庄小东老师、朱新远老师联合上海应用技术大学邱丰、华东理工大学张斌团队发表于Adv. Mater. 2026的研究中，利用对甲苯基三氧三蝶烯碳正离子Me₃TOTA开发全新合成路线，得到2DPPV‑101、2DPPV‑102、2DPPV‑103系列离子烯烃COF。
1. 材料结晶性良好，可在玻璃、硅片、金基底原位生成均匀薄膜。
2. Au/2DPPV‑102/Al忆阻器件实现32个可区分电导态，非易失保持＞5000 s；将该忆阻器阵列用于卷积神经网络图像识别，5张随机图像识别准确率＞90%。

研究背景
1. 行业问题：
忆阻器件层面，无机材料柔韧性差；普通有机聚合物忆阻抗氧湿能力弱；带电聚合物薄膜易溶胀，高质量纳米级烯烃离子COF薄膜制备及器件应用十分稀缺。
2. 已有研究：
现有Knoevenagel、Aldol等烯烃‑COF合成方法均依赖N/O杂原子吸电子砌块；碳正离子虽具备氧化还原活性，多用于催化、发光器件，但碳正离子基烯烃COF的忆阻应用未见报道。
3. 本文创新：
1) 采用碳正离子Me₃TOTA作为活性单体，无需杂原子参与即实现Knoevenagel缩合制备烯烃COF；
2) 直接将氧化还原活性COF薄膜作为忆阻功能层，完成多态存储与图像识别概念验证。

实验部分
1. COF粉体合成：
Me₃TOTA分别与三种三臂芳香醛（BTA、TFPB、TFPT），乙酸‑乙酸铯体系，150 ℃溶剂热3 d，过滤洗涤得到深紫色粉末2DPPV‑101/102/103，产率71%‑93%；
2. 原位薄膜制备：
依靠碳正离子单体与亲水基底静电相互作用，在玻璃、硅片、Au基底原位聚合，同等条件得到厚度235‑268 nm连续COF薄膜。
3. 忆阻器件电学测试：
制备Al/2DPPV/Au三明治器件。2DPPV‑103器件开关响应130 ns，可承受3000次脉冲循环，高低阻态维持2700 s；2DPPV‑102实现32级可逆连续电导调制，各电导态稳定保持5000 s。
4. 神经形态计算验证：
将2DPPV‑102的32个电导态映射为CNN权重，对128×128像素校园地标图像做卷积‑池化处理；100轮训练后，5张随机图像识别准确率达90%。

分析测试
1. . 吸附与孔隙
BET比表面积：2DPPV‑101 21.3 m²·g⁻¹，2DPPV‑102 9.5 m²·g⁻¹，2DPPV‑103 652.1 m²·g⁻¹；2DPPV‑102的QSDFT孔径2.0 nm。
2DPPV‑101、‑102为IV型等温线，‑103为I型等温线；101、102比表面积偏低源于结晶度有限、干燥过程孔道部分坍塌。
2. 形貌表征
HR‑TEM测得层间距0.35 nm，2DPPV‑103观测到2.0±0.1 nm孔道；剥离纳米片厚度：2DPPV‑102约3.43 nm，2DPPV‑103约3.85 nm。SEM‑EDX薄膜厚度235‑268 nm，膜层连续完整。
3. 光电化学测试
Tauc拟合光学带隙：2DPPV‑101 1.35 eV，2DPPV‑102 1.14 eV，2DPPV‑103 1.02 eV。UPS测得2DPPV‑102价带顶−5.35 eV。CV测得三者还原电位在‑1.11~‑1.14 V区间，氧化还原活性主要来自骨架碳正离子位点。

机理分析
1. 合成机理：
Me₃TOTA碳正离子sp²碳有空p轨道，强路易斯酸性活化对位甲基；在乙酸‑乙酸铯体系形成稳定共振中间体，与醛发生Knoevenagel缩合生成反式乙烯键，不需要杂原子活化C‑H；芳香体系超共轭与诱导效应缓解碳正离子本身的高活性不稳定性。
2. 薄膜生长机理：
碳正阳离子单体与玻璃、金等亲水基底存在静电吸引，单体在基底表面富集，实现原位聚合得到连续薄膜。
3. 忆阻开关机理：
骨架碳正离子发生可逆单电子还原，还原态带隙降低，电荷输运能力提升；外加偏压驱动碳正离子骨架可逆氧化还原，带来多级连续电导变化，实现非易失阻变；骨架结构差异使2DPPV‑102适合多级电导调制，2DPPV‑103表现高低阻态切换。

总结
1. 本文开发碳正离子驱动的烯烃‑COF合成新策略，无需吸电子杂原子砌块，制备出2DPPV‑101/102/103系列离子烯烃COF。
2. 该系列材料具有AA’堆叠结构、窄光学带隙，可在多种基底原位制备均匀薄膜。基于该COF构筑忆阻器件，实现多级电导调控；2DPPV‑102获得32个稳定电导态，映射卷积神经网络完成图像识别，识别准确率＞90%。

文章标题：Olefin-Linked Ionic Covalent Organic Frameworks with Carbenium Backbones for High-Performance Neuromorphic Computing
文章作者：Kaiyue Jiang, Yuhang Zhou, Xiaolu Wang, Dongyu Li, Xiaowei Wang, Cunyi Lv, Lei Zhao, Hao Wang, Jinyu Zhao, Shahzeb Ali Samad, Jichao Zhang, Kecheng Cao, Bin Zhang, Feng Qiu, Wai-Yeung Wong, Fan Zhang, Xinyuan Zhu, Xiaodong Zhuang
DOI：10.1002/adma.74807
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.74807

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