摘要：
稀土基金属有机框架（RE‑MOFs）凭借稀土离子独特的配位化学：高配位数、被屏蔽的4f电子构型、强路易斯酸性、部分元素可实现多价氧化还原。
本综述系统梳理RE‑MOFs的本征化学机制、合成制备手段，结合大量实验案例展示其在锂硫电池、固态电池、超级电容器、OER/ORR/CO₂RR等电催化方向的研究进展。


RE‑MOFs的核心本征特性：稀土配位带来差异化优势
区别于过渡金属离子4‑6的配位数，稀土离子配位数可达8‑12，配位构型更多由配体空间位阻主导而非电子效应，能够构筑高连接度次级构筑单元（SBU），带来更强框架抗坍塌、抗金属溶出能力。三大核心特性决定电化学表现。
1. 4f轨道屏蔽效应
稀土4f轨道被外层5s、5p电子屏蔽，配体场效应弱，金属电子结构受配位环境扰动小。虽然不利于带型导电，但可以稳定实现Ce³⁺/Ce⁴⁺、Tb³⁺/Tb⁴⁺、Pr³⁺/Pr⁴⁺多价氧化还原，提供赝电容法拉第储能位点，和过渡金属d电子氧化还原形成互补。
实例：Ce、Pr、Tb基RE‑MOFs可以直接参与电荷存储；而大部分其他稀土元素仅作为稳定结构节点，不提供氧化还原活性。
2. 强路易斯酸性与亲氧特性
RE³⁺电荷密度高，属于强路易斯酸，可促进电解液离子、反应中间体吸附，加速电极‑电解液界面电荷转移动力学，改善反应动力学迟缓的行业难题。活化后产生配位不饱和金属位点，进一步放大电化学活性。
3. 本征短板：导电性与物质传质矛盾
4f电子高度局域，加上有机配体绝缘，纯相RE‑MOFs导电性普遍偏低。同时高连接致密框架虽然稳定性优异，但会堵塞部分孔道，电解液难以充分接触内部活性位点，造成活性位点利用率不足。
4. 补充提示：
RE‑MOFs电化学研究存在一个普遍陷阱：在强碱电解液循环条件下，部分羧基配位RE‑MOF会发生配体水解，框架重构为氢氧化物/氧化物，测得优异性能有可能来自重构衍生相，并非原始晶体框架本身，需要原位表征佐证真实活性相。

RE‑MOFs主流制备策略
1. 溶剂热/水热合成（主流方法）
在密闭反应釜高温自生压力下合成，甲酸、乙酸、盐酸作为调节剂竞争配位，减缓成核速率，避免无定形沉淀，得到高结晶度产物。
关键现象：镧系收缩效应，从La到Lu离子半径逐步缩小，同等配体可以合成同拓扑系列MOF，仅孔道、键长发生渐变，是研究构效关系的理想材料平台。溶剂、温度、pH会直接改变产物SBU结构与晶相。

2. 复合改性策略（解决导电性不足）
直接生长RE‑MOF晶体在导电基底上，构建异质复合体系，保留MOF高比表面积同时补齐导电短板。
- RE‑MOF/碳基复合：氧化石墨烯、碳纳米管作为基底，依靠π‑π相互作用构建导电网络。例如Ce‑MOF‑808原位长在碳纳米管表面，显著改善薄膜电极电荷传输。
- RE‑MOF/导电高分子复合：聚吡咯、聚苯胺包覆，兼顾导电与缓冲体积膨胀，Ce‑MOF‑808@S/PPy就是锂硫电池经典案例。
- RE‑MOF/金属氧化物复合：引入Fe₂O₃等组分，协同优化催化动力学，如Pr‑MOF/Fe₂O₃复合电催化剂。
3. 热转化衍生材料
以RE‑MOF作为自牺牲前驱体，高温热解得到稀土氧化物、稀土/碳复合材料，继承前驱体的孔道与金属均匀分布，广泛用于隔膜改性与电催化。

电化学能源领域典型应用案例
一、电池方向：锂硫电池、固态电解质多点开花
RE‑MOFs在电池中可以充当正极材料、隔膜改性涂层、固态电解质填料，目前研究以Ce基MOF最多。
1. 锂硫电池正极
1) Sm‑MOF模板碳化制备CA‑Sm碳气凝胶正极，碳球之间均匀分散氧化钐，锚定多硫化物抑制穿梭效应，0.2C初始放电容量1322 mAh g⁻¹，0.5C循环300圈后容量保持866 mAh g⁻¹。
2) Ce‑MOF‑808@S/PPy复合正极，聚吡咯提升导电，Ce位点化学吸附催化转化多硫化物；0.1C首圈1612.5 mAh g⁻¹，循环100圈保留771.9 mAh g⁻¹。
2. 隔膜修饰层（锂硫电池热门方向）
1) Ce‑MOF以及衍生氧化物复合碳纳米管、科琴黑，涂覆在PP隔膜表面，实现物理阻隔+化学锚定+催化转化三重功能。
2) Ce‑MOF‑2/CNT改性隔膜，硫负载2.5 mg cm⁻²，1C循环800次，每圈容量衰减仅0.022%；即使提升面载6 mg cm⁻²依旧可以稳定循环。

3. 复合固态电解质填料
1) Ce‑MOF作为填料掺杂PEO基聚合物固态电解质，依靠路易斯酸碱作用解离锂盐，30 ℃离子电导率3.0×10⁻⁵ S cm⁻¹，锂离子迁移数达0.75，抑制锂枝晶，Li/LFP全电池0.5 C稳定循环3800圈。
2) 卤素修饰Ce‑UiO‑66进一步拓宽电化学窗口，实现‑20 ℃~60 ℃宽温域工作。

二、超级电容器：本征MOF、复合材料、衍生物三条路线
RE‑MOFs结合双电层电容与稀土多价态带来的赝电容，是超级电容器候选电极。
1) 水热制备Eu‑MOF，1 A g⁻¹比电容468 F g⁻¹，4000次循环电容保持95.2%；同体系Tb‑MOF可达510 F g⁻¹。
2) Ce‑MOF‑808‑20CNT薄膜，碳纳米管构建导电通路，2000次循环保持71%面积比电容。
3) Sm‑MOF/rGO/PANI三元复合材料，1 A g⁻¹比电容达到1935.6 F g⁻¹；Pt纳米颗粒修饰2D Ce‑MOF，Ce‑MOF@Pt‑0.05在1 A g⁻¹比电容1894 F g⁻¹，3000圈之后电容甚至超过初始值（111.5%）。

三、电催化：氧催化、析氢、小分子还原（NRR/NO₃RR/CO₂RR）
RE‑MOFs既可以直接做催化剂，更多时候作为预催化剂，在电位下重构生成高活性稀土氢氧化物/氧化物。改性手段包括官能团修饰、异质结构筑、缺陷工程、稀土掺杂过渡金属MOF。
1) OER案例：氨基修饰Ce‑MOF‑NH₂直接长在泡沫镍，氨基调变电子结构，暴露更多Ce活性位点，降低过电位与塔菲尔斜率；Pr‑MOF/Fe₂O₃异质材料，10 mA cm⁻²过电位仅238 mV。
2) ORR案例：Ce‑MOF适度退火得到Ce‑MOF‑350，保留多孔结构，10 mA cm⁻²过电位371 mV，优于原始Ce‑MOF；Sm掺杂ZIF‑67衍生Sm₂O₃‑Co/NEC300J作为铝空气电池空气正极，性能对标商用Pt/C。
3) 小分子电催化案例：Cu@Ce‑MOF电催化固氮，原位重构产生富氧空位CeO₂，氨产率14.83 μg h⁻¹·cm⁻²；Cu/CeO₂@C（Ce‑MOF热衍生）用于CO₂还原，CH₄法拉第效率可达80.3%。

现存问题和挑战
1. 反应机理不清：
实际工作条件下原始MOF框架能否保留、4f电子如何参与电荷转移、活性位点归属缺乏直接实验证据；很多材料是“预催化剂”，真正活性相是电化学重构产物。仅依靠PXRD不足以判断框架完整性，需要同步辐射XAS、拉曼、原位电镜、ICP金属溶出分析联合佐证。
2. 元素开发不均衡：
绝大多数文献集中在Ce基MOF，La、Nd、Sm、Tb、Dy等大量镧系体系尚未系统挖掘；镧系收缩带来的构效关系缺少系统性对比研究。
3. 规模化与可持续性瓶颈：
实验室溶剂热工艺溶剂昂贵、反应周期长，重现性差；部分稀土资源稀缺，缺少低成本绿色合成工艺，距离器件级应用还有距离。
4. 器件层面验证不足：
大量报道停留在三电极小样品测试，高负载器件数据稀缺，难以评估实际应用潜力。



文章标题：Rare‑Earth‑Based Metal‑Organic Frameworks for Electrochemical Energy Applications: Current Status and Emerging Opportunities
文章作者：Xu Wang, Junyu Jiang, Pengyu Meng, Libo Liang, Qinghua Liang
DOI：10.1002/chem.71566
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/chem.71566


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这篇综述系统解析稀土MOF（RE‑MOFs）的配位化学优势，汇总其在锂硫电池、固态电解质、超级电容器、多类电催化的典型案例，提醒关注电化学条件下框架重构的研究误区，剖析机理不明、规模化难等痛点，指明原位表征、AI高通量筛选等未来研发方向。