MOF/COF材料吸附PFAS作用 | 上海楷树化学科技有限公司

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MOF/COF材料吸附PFAS作用

摘要：
对于PFAS（全氟和多氟烷基物质），传统活性炭、离子交换树脂存在短板：对短链PFAS去除效果差、吸附动力学慢、再生性能不足。本综述系统梳理金属有机框架MOF、共价有机框架COF、新兴金属‑共价有机框架MCOF三类多孔材料用于水体PFAS吸附修复的最新研究进展。

三类典型有机框架材料的PFAS吸附实例
1. MOF
MOF由金属离子/金属氧簇与有机配体通过配位键连接而成，金属节点、有机配体可自由组合，结构拓扑、孔径可人为调控。
- 代表性体系案例：
1）Zr基UiO‑66系列：化学热稳定性优异，UiO‑66具备四面体、八面体笼孔；缺陷改性的UiO‑66对PFOS吸附容量可达620 mg/g，对短链PFBS也可达408 mg/g。
2）MIL系列：MIL‑101(Cr)拥有大介孔笼，比表面积高，适合容纳体积较大PFAS分子；MIL‑101(Cr)@AC复合材料对PFOS吸附容量达到25.7 mg/g，4次循环后仍保留约50%吸附能力。
3）ZIF‑8：窗口孔径仅3.4 Å，会产生尺寸筛分效应，阻碍长链PFAS进入孔道。

2. COFs：
COF是完全无金属的结晶多孔高分子，依靠强共价键搭建骨架，水相稳定性、pH耐受范围优于绝大多数MOF。
1）β‑酮烯胺型TpPa、TpBD：水解稳定性突出，适合水环境处理PFAS；
2）CTF共价三嗪框架，比表面积最高可达3391.6 m²/g，对PFOA吸附容量323 mg/g，5次循环后性能维持90%以上；
3）中空Cys‑COF，可在1分钟内快速吸附PFOS、PFOA，容量分别达到580 mg/g、577 mg/g。
3. MCOFs金属‑共价有机框架
MCOF是MOF与COF之间的新兴杂交材料：共价有机骨架作为主体，金属离子螯合锚定在有机链的配位位点上，金属不是骨架节点。兼具COF优异化学稳定性，同时拥有可接触的金属活性位点。
1) 典型实例：Ce‑COF，依靠金属中心电子结构调控，PFOA最大吸附容量可达1494.1 mg/g，从1 μg/L痕量到20 mg/L高浓度条件下都保持很高去除效率。
2) 存在现实痛点：金属负载量与结晶度互相制衡，过高金属掺杂会破坏二维COF层间π‑π堆叠，降低比表面积。

三、吸附性能关键影响因素
1.溶液化学条件：pH、竞争离子、天然有机质NOM
pH会同时改变吸附剂表面电荷与PFAS解离状态，绝大多数PFAS在自然水体pH5‑9以阴离子形态存在。
1) 案例：UiO‑66材料，pH=3条件下PFOS吸附显著优于pH=5，高pH下材料表面去质子带负电，和阴离子PFAS发生静电排斥，吸附下降。
2) 竞争阴离子：二价硫酸根、碳酸氢根竞争吸附位点的能力强于氯离子、硝酸根；MIL‑101(Fe)‑NH₂@MgCo‑LDH体系，Cl⁻、NO₃⁻存在时仍保持95%去除率，而SO₄²⁻会明显抑制吸附。
3) 天然有机质NOM：腐殖酸、富里酸会抢占吸附位点、堵塞孔道；介孔框架材料相比微孔材料，抗孔道堵塞能力更强。

2.PFAS链长与官能团效应
链越长，疏水作用、氟‑氟亲和作用、范德华力越强，吸附亲和力越高。
1) 实例：MIL‑101(Fe)‑NH₂@MgCo‑LDH，PFAS碳链C4到C9，去除效率由82.5%提升至98.9%；CTF‑1分子动力学模拟，8 Å孔道内PFBA势能阱‑10 kcal/mol，PFOA‑24 kcal/mol，PFOS‑28 kcal/mol。
2) 现实难题：短链PFBA、PFBS作为替代品大量使用，水溶性高、疏水驱动力弱，很难被吸附去除。动力学上短链分子扩散更快，但热力学吸附驱动力弱，需要精准调控孔径5‑8 Å来实现限域吸附。
3) 新型替代PFAS（GenX、F‑53B）：GenX带有支链和醚键，氨基改性COF、季铵盐阳离子COF对GenX表现出优秀吸附能力，但F‑53B等新型污染物的系统研究仍然比较匮乏。

四、PFAS吸附多重耦合作用机制
PFAS吸附不是单一作用，是多种作用力耦合，头部基团与尾部氟链分别参与不同相互作用。
1. 疏水/氟亲和作用：
作用于全氟烷基尾部；氟化改性MOF引入‑CF₃基团，依靠F‑F色散相互作用大幅提升长链PFAS吸附。MOF‑808‑TFMA同时实现PFOA 1558.3 mg/g、PFBA 605.4 mg/g吸附容量。
2. 静电吸引、阴离子交换：
针对阴离子PFAS头部；氨基、季铵修饰COF，孔内形成正电势，捕获阴离子PFAS。COF‑NH₂孔内正电势12.85 kcal/mol，而氰基COF‑CN为‑30 kcal/mol，造成巨大吸附性能差距。
3. 金属配位作用：
PFAS羧基、磺酸根与不饱和金属位点形成路易斯酸碱配位。Fe基MOF吸附PFOA，XPS表征检测Fe 2p结合能下降，证实配位络合发生。UiO‑66‑NH₂‑on‑MIL‑101(Cr)中Cr‑O位点结合能‑178.02 kcal/mol，强于Zr‑O位点‑121.72 kcal/mol。
4. MCOF金属中心电子效应：
d带中心与费米能级间隙越小，金属‑PFAS相互作用越强。实验对比Ti、Fe、Cu、In、Ce五种金属卟啉COF，Ce‑COF拥有最优d带能级匹配，实现超高PFOA吸附容量。

六、现存挑战与问题
当前主要瓶颈
1）超短链PFAS去除困难（C2‑C4，TFA、PFBA）：分子尺寸过小，孔道限域效应弱；缩小孔径又会排斥大分子PFAS，存在广谱去除和选择性的固有矛盾。
2）真实废水基质干扰：高盐、高NOM条件下，依靠静电作用的材料去除效率可下降超50%。
3）行业缺少统一测试标准：文献初始浓度、pH、离子强度、固液比差异巨大，不同文献qₘ无法横向对比；很多研究使用mg/L高浓度PFAS，和环境ng/L‑μg/L实际浓度脱节。

文章标题：Metal–Organic Frameworks, Covalent Organic Frameworks, and Metal–Covalent Organic Frameworks for Aqueous PFAS Adsorption: Synthesis, Structural Engineering, and Remediation Performance
文章作者：Liu‑Feng Yu, Min‑Min Tang, Jie Zou, Wei Gao, Yi Zhang*, Hong‑Zhen Lian*
DOI：10.3390/ma19163470
文章链接：https://www.mdpi.com/1996-1944/19/16/3470

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本篇Materials综述聚焦MOF、COF、MCOF多孔框架材料用于水体PFAS污染物吸附修复。梳理材料合成、吸附机制与实际水处理表现，指出超短链PFAS去除、复杂水体干扰等现实难题，提出缺陷工程、机器学习、吸附‑催化一体化等未来研发方向。