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亚胺COF的化学稳定性升级策略

摘要：
亚胺键共价有机框架材料Imine‑linked COFs是种类最多、应用最广泛的COF材料。但亚胺键本身的可逆属性，使其在强酸、强碱环境极易发生水解断键，框架坍塌，严重制约实际应用。
同济大学黄佳、杨杰团队的Angew. Chem. Int. Ed.发表的Mini Review系统梳理提升亚胺基COF化学稳定性的两大类技术路线：一是引入官能团强化分子间非共价相互作用；二是通过后合成改性、多组分一锅反应，将亚胺键转化为高稳定性不可逆化学键。为开发高稳定亚胺系COF、适配苛刻工况应用提供完整设计参考。

亚胺COF稳定性短板和评价：实用化路上的核心阻碍
1. 亚胺COF的不稳定和水解机制：
1) 酸性环境水解机理：C=N双键发生质子化，削弱化学键，水分子进攻造成键断裂；
2) 碱性环境水解机理：氢氧根亲核进攻亚胺位点，直接引发骨架解体；
3) 极化的C=N还会带来静电排斥，削弱层间π‑π堆叠，进一步加速孔结构崩坏。
2. 工业场景的稳定性要求：
工业废气含H₂S、SO₂酸性气体；水处理、化工催化往往在酸碱介质中运行。硼氧键COF遇水汽就容易分解，亚胺COF耐水耐普通有机溶剂，但不耐浓酸碱。
3. 稳定性评价标准：
将COF浸泡在酸、碱、氧化剂、还原剂、各类有机溶剂中数小时至数天，通过PXRD粉末X射线衍射、BET比表面积、FT‑IR红外、固体核磁进行表征。PXRD是评判骨架稳定性的最核心依据，但衍射峰不衰减代表晶体有序结构得以保存。

亚胺COF的稳定性策略
一、官能团修饰，依靠非共价相互作用加固骨架
该类策略不需要改变亚胺C=N化学键本身，通过在构筑基元引入取代基团，依靠氢键、共振效应、位阻屏蔽、疏水效应抵御亲核试剂、质子、水分子进攻。包含给电子基团取代、空间位阻调控、氟取代三种手段。
1. 给电子基团取代（EDGS）：羟基、甲氧基、甲硫基构筑分子保护屏障
1) 羟基取代，分子内氢键防护：
- 代表材料DhaTph，羟基和相邻亚胺N形成强分子内OH···N=C氢键，直接把脆弱C=N位点屏蔽。在沸水、3 M HCl浸泡7天，仅损失5%质量，结晶度基本保留；对照去掉羟基的DmaTph，同样条件下结晶度大量丢失，在3 M盐酸几乎完全分解。同时氢键还强化层间堆叠，同步提升结晶度、气体吸附性能。
- TpPa‑1、TpPa‑2，借助烯醇‑酮式互变异构，实现沸水、9 M HCl环境稳定。
2) 甲氧基（‑OCH₃）：TPB‑DMTP‑COFs，甲氧基带来共振效应，增强层间相互作用，可以耐受12 M HCl、14 M NaOH；TpOMe‑COFs垂直于层平面的甲氧基和层间亚胺氮形成层间氢键，产生位阻，耐受浓硫酸、浓盐酸、浓氢氧化钠，该材料进一步加工成COF膜，用于饮用水中有毒污染物去除。
部分甲氧基改性体系在极强酸性条件下防护效果会下降。
3) 甲硫基（‑SCH₃）：TAPB‑BMTTPA‑COF，引入‑SCH₃，浓酸碱、沸水中保持稳定；S位点可以和Hg²⁺配位，实现高效汞离子吸附。
2. 空间位阻调控：烷基侧链物理屏蔽亚胺位点
在靠近C=N键的骨架上接枝甲基、乙基、异丙基等疏水烷基，制造动力学位阻屏障，阻挡H⁺、OH⁻、水分子进攻亚胺键。
1) CCOF‑4，引入大位阻叔丁基，对比无大基团的CCOF‑3；酸碱处理后CCOF‑4依旧保持结晶，CCOF‑3变为无定形粉末。该手性COF可作为多相催化剂，用于醛氰化、Diels‑Alder反应，实现高达97%的对映选择性。
2) COF‑1‑iPr系列：位阻强度顺序：异丙基＞乙基＞无烷基。COF‑1‑H在沸水和NaOH中直接非晶化；COF‑1‑iPr同样条件保留完整晶体结构；金属铱负载后，可以高效芳烃C‑H硼化催化。
3) Mₓ‑COF系列：改变胺单体上甲基数量，M₀‑COF溶剂浸泡发生层间滑移失序；M₂‑COF、M₄‑COF依靠甲基位阻维持骨架，还可调控孔径，实现U(VI)/Th(IV)高效选择性筛分。
局限：烷基体积过大，会堵塞孔道，降低比表面积，减少活性位点暴露，削弱催化等功能，取代基团数量需要权衡。

3. 氟原子取代：疏水强化与π‑π层间增强
氟的强电负性带来两大增益：提升材料疏水性，排斥水分子；强化层间π‑π相互作用，削弱酸碱介质对亚胺键冲击。
1) COF‑F6/F8/F10全氟烷基修饰COF，随着氟含量提升水接触角增大，在85%磷酸、浓盐酸等苛刻环境稳定；磷酸掺杂后140 ℃无水质子电导率达到4.2 × 10⁻² S/cm。
2) CPOF‑6多氟化COF，对比非氟化CPOF‑7，在各类有机溶剂、酸碱下稳定性更优；孔表面由氟诱导形成梯度电场，对全氟丙烷、全氟环丁烷拥有优异吸附与气体分离能力。
局限：高氟取代单体合成难度较高，合成制备存在门槛。

二、化学键重构，把亚胺转化为不可逆共价键
通过后合成改性（PSM）或者多组分一锅反应，破坏原始亚胺键，重构成氧化还原产物、五元环、六元环杂环共价键，从化学键本源解决可逆水解问题。
1. 氧化还原转化：氧化得酰胺键、还原得仲胺键
氧化、还原将C=N分别转化为酰胺C‑(C=O)‑N、仲胺C‑NH‑C，两种化学键化学稳定性大幅提升。
1) 氧化制备酰胺型COF
Waller最早使用NaClO₂氧化亚胺COF得到酰胺COF‑1’；原始亚胺COF‑1在12 M HCl、1 M NaOH浸泡24 h完全非晶化；酰胺COF‑1’衍射峰几乎不变。后续发展KHSO₅、N‑杂环卡宾介导有氧氧化等更加温和的氧化方案。酰胺COF可以用于光催化脱卤、光催化偶联。
> 缺点：氧化会破坏原有π共轭体系，降低光电性能，不利于光电器件。
2) 还原制备胺键COF
还原剂NaBH₄、甲酸‑甲酸铵将亚胺还原为仲胺。COF‑300‑AR还原产物耐6 M HCl/NaOH；负载在银电极上用于CO₂电还原，CO法拉第效率可达80%。还原得到仲胺位点还可继续发生酰化等后修饰。

2. 六元环环化：亚胺转化为喹啉类六元杂环
利用Povarov、Doebner、Rh催化[4+2]环加成等反应，亚胺转变为喹啉稠环。优势：不仅大幅提升化学稳定性，还拓展π共轭，光催化光电性能同步增强，适配光催化应用。
1) 分子间Povarov反应得到取代喹啉COF
MF‑1是最早该类代表，可耐受浓强酸强碱、氧化剂还原剂；既可以分步后合成改性，也可以胺+醛+炔烃三组分一锅法合成，一锅法产物结晶度优于后改性。PMCR‑1喹啉COF，光催化产H₂O₂速率可达5500 μmol h⁻¹ g⁻¹；Ni@PQCOF可以实现C(sp²)与S/N/O/C/B/P/Se/Cl多种原子交叉偶联，还可以用于药物分子连续官能化。
2) 分子内Povarov得到稠合喹啉COF
CQ‑COFs、LZU‑601‑603；LZU‑603系列环化选择性大于97%，带酸敏感荧光吸收，可双模式酸传感。COF‑4P，硝基取代稠喹啉COF，用于海水提铀，提取效率8.02 mg·g⁻¹·day⁻¹。
3) Doebner反应得到羧基取代喹啉COF
DhaTph‑COOH、QL‑COFs，框架带上羧基亲水基团；QL‑COF‑2制备纳滤膜，染料过滤通量与截留性能远高于原始亚胺COF膜。
4) 铑催化环化得到无取代喹啉NQ‑COF
规避取代基位阻影响；一锅法产物结晶度优于后合成改性，在光催化C‑H活化中表现突出。
不足：多数环化转化率在30‑60%，很难做到100%完全转化。

3. 五元杂环环化：恶唑、噻唑、咪唑五元环骨架
通过Debus‑Radziszewski、硫辅助环化等，将亚胺转化为五元芳香杂环。产物耐浓酸碱，π共轭得到保留，广泛用于光催化、电池、吸附。
1) 恶唑（苯并恶唑）COF：LZU‑190、BO‑COF，耐沸腾水、三氟乙酸、浓HCl/NaOH，可用于芳基硼酸氧化光催化。
2) 噻唑COF：TTT‑COF，S₈单质硫参与环化，对比母体TTI‑COF，在12.5 M HCl、12 M KOH、NaBH₄中保持稳定；TZ‑COF‑17光解析氢速率高达33.27 mmol g⁻¹ h⁻¹；3D‑Py‑BDA‑S‑COF实现二维平面成噻唑，Z轴二炔聚合交联得到三维全共轭骨架，用于硝基苯光催化还原。

3) 咪唑COF：LZU‑501系列、BUCT‑COF‑7，依靠Debus‑Radziszewski多组分反应合成。PyIm‑COF作为钠离子电池电极，大电流5 A g⁻¹循环2500次容量保持97.2%；CityU‑36双咪唑COF，电池可在‑40 ℃~60 ℃宽温区工作。BB‑COF可用于光催化海水提铀和CO₂吸附。

4. 其它多组分反应构建新型连接键
Groebke‑Blackburn‑Bienaymé、Petasis、Kabachnik‑Fields、Ugi反应，构建嘧啶唑、α‑氨基膦酸等新型连接键
1) TFPPY‑BT‑COF‑H₂PO₃，膦酸修饰，质子传导性能优异；
2) APCOF‑1/2氨基膦酸COF，用于水处理杀菌和重金属去除。

总结
1. 官能团修饰操作简便，但防护能力存在上限；氧化还原操作简单但牺牲共轭；
2. 而五元、六元环多组分反应，兼顾高化学稳定性与拓展π共轭，在光催化、储能领域前景最好。

文章标题：The Strategies of Improving Chemical Stability of Imine‑Linked Covalent Organic Frameworks
文章作者：Chaoying Fang, Zhaohui Li, Hong Jiang, Shuailei Xie, Tao Wang, Guoqing Zu, Jie Yang, Qichun Zhang, Jia Huang
DOI：10.1002/anie.8846972
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8846972

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本篇Angew综述梳理提升亚胺基COF化学稳定性的各类方案，分为官能团非共价防护、化学键重构两大方向，对比不同策略优缺点。喹啉、噻唑、咪唑杂环环化兼顾稳定性与π共轭，是面向光催化、储能的优选路径，为实用化COF材料开发提供设计思路。