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含醌Tp-COF用于高倍率稳定可充电钙-有机电池
摘要
香港理工大学徐正龍老师、上海交通大学王衍明等团队报道的 Nat. Commun. 2026研究中，针对可充电钙电池正极材料中Ca²⁺扩散动力学缓慢和有机电极活性位点利用率低的核心瓶颈，设计了一系列含不同醌单元的KT-TP-COFs材料。
1) 通过构建"羰基交错通道"加速Ca²⁺跳跃传输、并利用邻位羰基在反复Ca²⁺嵌入过程中的原位共轭重构促进电子传输。
2) 优化后的异质框架展现出优异的高倍率性能（0.05至2 A g⁻¹容量保持率56.4%）和长循环稳定性（2 A g⁻¹下5000圈后容量保持率71.7%）。
研究背景
1. 行业问题：
钙金属电池因地壳丰度高、理论容量大、氧化还原电位低（-2.87 V vs. SHE）且不易形成枝晶而成为下一代储能候选方案。然而，Ca²⁺离子半径大（1 Å）、极化强，与无机宿主晶格间库仑作用强，导致扩散能垒高（>1 eV），正极材料倍率性能和容量受限。
2. 现有方案：
无机多阴离子化合物虽可实现可逆Ca²⁺嵌入，但容量和倍率性能有限（<100 mAh g⁻¹）；有机氧化还原活性化合物理论容量高（>300 mAh g⁻¹），但小分子在电解液中溶解严重、电子导电性差。聚合物框架策略虽可抑制溶解，但离子传输和电子传导仍受限。
3. 本文创新：
提出"羰基交错"分子设计策略，在COFs中引入不同醌单元构建交错排列的羰基通道，一方面降低Ca²⁺跳跃能垒、加速离子传输，另一方面通过邻位羰基的原位共轭重构提升电子传导，同时增强深层活性位点的可及性，从分子层面协同解决离子传输、电子传导和活性位点利用三大难题。
实验部分
1. COFs设计与合成：
设计含不同醌单元（如蒽醌、萘醌等）的COFs，通过溶剂热缩合反应制备系列羰基交错COF正极材料，调控醌单元种类和排列方式以优化Ca²⁺传输通道。
2. 电化学性能测试：
优化后的异质COF框架在0.05 A g⁻¹下展现高容量，倍率提升至2 A g⁻¹时容量保持率达56.4%；在2 A g⁻¹下循环5000圈后容量保持率为71.7%，展现优异的长循环稳定性。
3. 软包电池验证：
将优化COF正极与钙金属负极组装成软包电池，验证其在实际应用条件下的可行性，证实材料的工程化应用潜力。
分析测试
1. 结构与形貌表征：
通过PXRD、FT-IR、SEM/TEM等证实COFs的结晶性和形貌，确认羰基交错排列的通道结构成功构建。
2. 电化学测试：
恒流充放电测试显示高容量和优异倍率性能（56.4%容量保持率，0.05→2 A g⁻¹）；长循环测试证实5000圈后仍保持71.7%容量；CV和EIS分析揭示快速电荷转移动力学。
机理分析
1. 羰基交错通道加速Ca²⁺跳跃：
交错排列的羰基位点为Ca²⁺提供了能量有利的连续跳跃路径，降低了离子迁移能垒，使深层活性位点在高倍率下仍可被充分利用。
2. 原位共轭重构促进电子传输：
在反复Ca²⁺嵌入/脱出过程中，邻位羰基发生原位共轭重构，形成扩展的π共轭网络，显著提升框架内电子传导能力，减少极化。
3. 协同效应：
羰基交错设计将离子传输加速、活性位点可及性提升和电子传导增强三者统一于同一分子结构中，实现快速电荷转移动力学，这是材料展现高倍率和长循环性能的根本原因。
总结
本文提出"羰基交错"分子设计策略，在COFs中构建交错排列的羰基通道，协同解决钙-有机电池中Ca²⁺扩散慢、活性位点利用率低和电子传导差三大核心问题。优化后的COF正极实现56.4%高倍率容量保持率和5000圈长循环稳定性（71.7%保持率），并在钙金属软包电池中验证了实用性。
文章标题：Carbonyl-staggered covalent organic frameworks for high-rate and stable rechargeable calcium-organic batteries
文章作者：Yiyuan Ma, Zhuoyu Yin, Yide Chang, Qi Meng, Qi Qi, Yingkai Hua, Jingya Yu, Zhen Zhan, Canbin Deng, Zeyu Zhang, Mengcheng Wu, Chi Fai Cheung, Jiaqiang Huang, Yanming Wang, Yoonseob Kim, Doron Aurbach & Zheng-Long Xu
DOI：10.1038/s41467-026-77167-y
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77167-y
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香港理工大学徐正龙团队在Nature Communications发表文章，提出"羰基交错"分子设计策略，在共价有机框架中构建交错羰基通道，协同加速Ca²⁺传输、提升活性位点利用率和电子传导，实现56.4%高倍率容量保持率和5000圈长循环，并在钙金属软包电池中验证。
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