三维导电非晶不饱和配体MIL-68(Fe)金属有机框架用于室温H₂S化学电阻传感器

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摘要
华中科技大学集成电路学院段国韬老师团队联合中国科学院上海应用物理研究所张林娟老师、中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所罗媛媛老师，在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-026-76704-z）上发表文章，针对化学电阻型气体传感器难以同时兼顾高选择性、高灵敏度与高稳定性的难题，受生物体H₂S特异性催化酶启发，通过原位热诱导策略构建了非晶不饱和配体MIL-68(Fe)三维MOF。该策略无需引入外在催化或导电组分，在框架内部创造不饱和Fe原子，使其同时充当催化位点和导电位点，克服了传统三维MOF电导率极低的瓶颈，实现了室温分子嗅觉传感。通过靶向水分子配位催化机制绕过传统氧吸附过程的局限，取得了指纹级选择性（抗29种干扰气体）、超高灵敏度系数（~83/ppm）、超低检测限（1 ppb）、快速响应/恢复（~30 s/73 s）及优异长期稳定性。

研究背景
1. 行业问题：
自1962年首个ZnO气体传感器问世以来，加热型金属氧化物半导体（MOS）传感器因高灵敏度和稳定性成为主流，但其基于通用氧吸附机制，导致选择性差、恢复迟缓，且不可逆副产物积累严重限制传感循环寿命。
2. 现有方案：
生物嗅觉系统通过蛋白质靶向分子识别实现高特异性，但蛋白质体外不稳定且绝缘，无法用于化学电阻传感器；传统三维MOF可模拟酶功能基团实现选择性催化，但电导率极低，仅能用于灵敏度较差的化学电容传感器；二维材料（2D MOFs、石墨烯等）解决了导电性问题，但选择性不如三维MOF，灵敏度远逊于MOS传感器。
3. 本文创新：
提出"催化-导电一体化位点"设计理念，通过原位热诱导将MIL-68(Fe)转变为非晶不饱和配体结构，框架内不饱和Fe原子兼具催化与导电双重功能，无需复合导电介质即可直接构建化学电阻传感器；同时提出靶向水分子配位催化机制替代传统氧吸附机制，从根本机理层面突破选择性-灵敏度-稳定性的权衡困局。

实验部分
1. 非晶不饱和配体MIL-68(Fe)制备：
以MIL-68(Fe)为前驱体，通过原位热诱导处理，使框架中部分配体脱除，形成含不饱和Fe位点的非晶态三维MOF（AUL MOF），无需引入外在催化或导电组分。
2. 室温H₂S气敏性能测试：
将AUL MOF直接构建为化学电阻传感器，在室温下测试H₂S气敏性能，灵敏度系数达~83/ppm，实测最低检测限达1 ppb，响应/恢复时间约30 s/73 s。
3. 选择性测试：
在29种干扰气体存在下进行H₂S选择性测试，实现指纹级选择性，远优于传统MOS传感器和二维材料传感器。
4. 长期稳定性测试：
在室温条件下进行长期循环稳定性测试，证明传感器具有优异的时间稳定性。
实验突破：首次在无需复合导电介质的三维MOF上直接实现室温化学电阻型H₂S传感，综合性能（选择性、灵敏度、检测限、响应速度、稳定性）全面超越现有MOS、二维材料及MOF复合体系。

分析测试
1. 结构表征：
通过XRD、TEM等手段证实热诱导后MIL-68(Fe)由晶态转变为非晶态，配体部分脱除形成不饱和Fe位点；
2. 电子结构分析：
XPS、XANES等测试证实不饱和Fe原子的存在及其电子态变化，揭示其作为催化与导电双功能位点的本质；
3. 电导率测试：
证实非晶不饱和配体结构显著提升了三维MOF的本征电导率，使其满足化学电阻传感器的工作要求；
4. 气敏性能量化：
灵敏度系数~83/ppm，检测限1 ppb，响应时间~30 s，恢复时间~73 s，在29种干扰气体中表现出指纹级选择性。

机理分析
1. 催化-导电一体化机制：
不饱和Fe原子同时作为H₂S催化氧化位点和载流子传输通道，解决了传统三维MOF"有催化无导电"的根本矛盾，灵敏度S由Δn/n决定，不饱和位点既增大Δn（催化感知）又降低n（本征载流子浓度），从而大幅提升灵敏度。
2. 靶向水分子配位催化机制：
区别于传统MOS传感器依赖高温氧吸附的通用催化路径，本工作利用环境湿度中水分子与不饱和Fe位点配位，形成特异性催化环境，靶向识别并氧化H₂S，避免了氧吸附带来的副产物积累和恢复困难问题，实现室温快速可逆循环。
3. 仿生设计逻辑：
模拟生物嗅觉受体中蛋白质-靶分子特异性识别原理，以MOF不饱和金属位点替代蛋白质活性中心，兼具稳定性与导电性。

总结
本文提出催化-导电一体化位点设计策略，通过原位热诱导构建非晶不饱和配体MIL-68(Fe)三维MOF，不饱和Fe原子兼具催化与导电双重功能，无需复合导电介质即可直接构建室温化学电阻传感器。靶向水分子配位催化机制从根本机理上突破了传统氧吸附路径的选择性与恢复性瓶颈，综合气敏性能全面领先，为三维MOF在室温分子嗅觉传感领域的应用开辟了新方向。

文章标题：A 3D conductive amorphous unsaturated-ligand MIL-68(Fe) MOF as room-temperature H2S chemiresistive sensor
作者：Guoliang Lv, Linjuan Zhang, Yuanyuan Luo, Jianqiu Zhu, Jilong Wu, Li Qin, Yanlin Zhang, Zheng Zhang, Pengwei Tan & Guotao Duan
DOI：10.1038/s41467-026-76704-z
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76704-z

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华中科技大学段国韬团队在Nature Communications报道，通过原位热诱导构建非晶不饱和配体MIL-68(Fe)三维MOF，不饱和Fe原子兼具催化与导电功能，无需复合导电介质即可实现室温H₂S化学电阻传感，灵敏度~83/ppm，检测限达1 ppb，抗29种干扰气体