巯基交联的乙烯基侧链MOF实现超低剂量直接光刻图案化

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摘要
中国科学院上海微系统所涂敏、李馥老师团队的研究Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.77975，开发了巯基‑烯点击化学驱动的TEP‑MOF直接光图案化策略。该方法无需光刻胶，依靠分子工程设计巯基分子，在低至0.6mJcm⁻²曝光剂量下实现乙烯基修饰MOF的负性光刻图案，保留MOF本征结晶度与孔隙。

研究背景
1. 行业问题：
光刻图案化是微纳器件制造的核心工艺，已报道MOF直接光图案化普遍需要数百mJcm⁻²的高曝光剂量，高剂量不仅降低加工通量，还引发材料光降解，难以兼容柔性、生物敏感器件制备需求。
2. 现有方案：
现有MOF直接光学图案化分为两类
1) 一类利用MOF自身配体（卤代咪唑配体）在X射线、电子束下发生键断裂实现图案，但需要极高辐射剂量
2) 另一类外添加光交联剂、光产酸剂，依靠光化学反应调控溶解性，但依旧需要很高曝光剂量，光化学反应效率低下，难以实现高通量制备，制约器件实际落地应用。
3. 本文创新：
引入巯基‑烯点击自由基化学，开展分子工程设计巯基分子，构建TEP‑MOF光图案化体系。不依赖MOF配体自身光降解，利用芳香巯基高效光解产生巯基自由基，与MOF表面乙烯基发生点击交联，在超低曝光剂量下制造溶解性差异，实现负性光刻；同时保持MOF结晶与孔结构，兼容硬质、柔性基底，可多层多组分MOF图案叠加，制备功能性光子器件，建立“分子结构‑光激发‑反应活性”构效关系，实现光刻灵敏度理性调控。

实验部分
1. 乙烯基MOF纳米晶合成与薄膜制备实验：
1) 使用案由乙烯基的单体分别合成UiO‑66‑vinyl、ZIF‑8‑vinyl等乙烯基功能化MOF纳米晶；
2) 将MOF纳米晶与巯基分子（巯基占MOF质量3‑50wt%）配成胶体悬浮液，旋涂于硅、石英、聚酰亚胺基底，转速3000rpm，旋涂20s，重复两次得到均匀MOF薄膜。
3) 结果显示，乙烯基改性MOF保持原有晶体结构，旋涂得到光滑均匀薄膜，可适配刚性与柔性基底。
2. TEP‑MOF光刻工艺实验：
采用254nm紫外光通过掩模版进行选择性曝光，随后浸入显影溶剂溶解未曝光区域MOF，氮气吹干得到负性图案。对比烷基巯基与芳香巯基，芳香巯基6可在0.6mJcm⁻²剂量得到保真微图案；剂量提升至5mJcm⁻²，可制备复杂logo、密集线阵列，最小特征尺寸约6μm；纯UiO‑66‑vinyl无巯基条件下需要450mJcm⁻²。
3. 大面积、柔性基底与多MOF套刻实验：
在4英寸硅晶圆实现剪纸公鸡大面积图案，薄膜厚度均匀；在聚酰亚胺柔性基底得到高质量MOF图案；先后旋涂‑曝光‑显影，实现UiO‑66‑vinyl与ZIF‑8‑vinyl两种MOF空间叠加图案，EDS能谱可区分两种MOF元素分布；该工艺同样适配Zn₂(BDC)₂(DABCO)‑vinyl、MOF‑5‑vinyl多种乙烯基MOF，证明普适性。
4. 衍射光栅光子传感器器件制备与性能测试：
在石英基底制备二维光栅结构MOF薄膜，搭建光学传感测试平台，通入乙醇蒸气，记录一级衍射光强随蒸气分压变化。器件对乙醇蒸气响应与相对蒸气压呈线性关系，R²=0.98；样品储存6个月后信号仅有轻微衰减，具备良好长期稳定性。
实验突破：将MOF光刻曝光剂量降至0.6mJcm⁻²，突破传统MOF光刻高剂量瓶颈；工艺兼容柔性基底、大面积晶圆、多组分MOF套刻。

分析测试
1. 形貌表征：
1) PXRD、GIXRD表明经过曝光‑显影交联后的UiO‑66‑vinyl、ZIF‑8‑vinyl依旧维持原始晶体衍射信号，光刻加工不会破坏MOF结晶。
2) SEM观测得到最小约6μm清晰微图案；TEM证实乙烯基MOF纳米晶尺寸保持不变；EDS元素映射证实巯基分子参与交联并均匀分布。
2. 孔隙吸附：
1) 原始ZIF‑8‑vinyl的BET比表面积664.2m²g⁻¹，图案化交联后为609.9m²g⁻¹；
2) UiO‑66‑vinyl原始BET 487.7m²g⁻¹，图案后480.8m²g⁻¹。
BET小幅下降来源于交联分子占据少量孔道，材料依旧保留I型氮气吸附‑脱附等温线，证实本征多孔结构得到保留。
3. 光谱表征：
EPR自旋捕获实验证明芳香巯基6产生的巯基自由基数量约为烷基巯基1的7倍，解释光敏度差异来源。
4. DLS动态光散射：
紫外曝光之后MOF纳米晶流体力学粒径增大，证实光诱导交联发生，纳米晶发生聚合形成交联网络。

机理分析
1. 光图案化反应机理：
整个巯基‑烯点击反应分为三步，光激发生成巯基自由基是整个反应的速率决定步骤。
1) 光引发，巯基光解生成巯基自由基；
2) 增长，自由基加成到MOF乙烯基双键，生成碳中心自由基；
3) 链转移，碳自由基夺取另一巯基的H，再生巯基自由基，持续发生交联。
2. 分子结构‑激发‑反应活性构效关系（DFT理论计算）：
1) 烷基巯基1垂直激发能127.31kcalmol⁻¹，芳香巯基6仅100.99kcalmol⁻¹；巯基1为电荷转移激发，空穴‑电子空间重叠低，振子强度仅0.0004；
2) 芳香巯基6属于局域激发，空穴电子集中在苯环空间重叠大，振子强度高达0.27326。高振子强度带来更强紫外吸收，同等光照下产生更多巯基自由基，大幅降低光刻所需曝光剂量。
3) 硫原子与苯环共轭，降低激发能，提升光化学反应活性，解释芳香巯基带来超高光刻灵敏度的本质原因。
3. MOF本征框架的影响：
UiO‑66‑vinyl本身紫外吸收更强，存在配体‑金属电荷转移效应，相比ZIF‑8‑vinyl体系光刻灵敏度更高；说明光刻灵敏度是巯基分子与MOF框架两者共同调控的结果。

总结
本文开发巯基‑烯点击诱导的TEP‑MOF直接光图案化策略，实现MOF薄膜超低剂量直接光刻，最低曝光剂量达到0.6mJcm⁻²，创下MOF光图案化新基准。工艺可兼容硬质晶圆、柔性基底，支持大面积制备、多组分MOF多层套刻。

文章标题：Ultralow-Dose Direct Photopatterning of Metal–Organic Frameworks for Scalable Device Integration
文章作者：Miao Peng, Zhenyuan Tang, Zhaohui Zhu, Guanghai Fei, Jiecai Fu, Fu Li, Min Tu
DOI：10.1002/adfm.77975
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.77975

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中科院上海微系统所涂敏、李馥老师团队在AFM报道TEP‑MOF直接光图案化新策略，借助巯基‑烯点击化学，实现低至0.6mJcm⁻²曝光剂量的MOF光刻，保留MOF结晶与多孔结构。兼容柔性基底、大面积晶圆与多MOF套刻，成功构筑衍射光栅光子蒸气传感器，为MOF规模化器件集成开辟新思路。