可规模化干法制备结合MOF玻璃构筑稳定钠离子电池高压正极

首页 > 行业动态 > 可规模化干法制备结合MOF玻璃构筑稳定钠离子电池高压正极

摘要
厦门大学赵金保教授，杨阳教授团队在《Advanced Functional Materials》的研究中，针对NASICON型高压Na₃(VOPO₄)₂F（NVOPF）钠离子电池正极界面不稳定、钠离子去溶剂化动力学迟缓难题，开发MOF‑玻璃一体化干法制备工艺。通过熔融‑淬冷将低熔点Zn‑P‑dmbIm晶态MOF转为MOF玻璃，干法电极制备中原位生成颗粒‑电极尺度的均匀超薄包覆层。该保形玻璃层加速Na⁺去溶剂化，抑制溶剂共嵌入、电解液分解与钒溶出；干法电极构筑致密低曲折度离子输运网络，保障钠离子连续传导。改性D‑Glass@NVOPF正极，4.3 V高截止电压、5 C倍率下循环1000周容量保持率达86%，该工艺工业化兼容性强，为高压钠离子正极实用化开辟新路径。

研究背景
1. 行业现存问题：
钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉，适配大规模储能。NASICON型NVOPF聚阴离子正极拥有约3.9 V高工作电压，能量密度优异，但实际应用存在显著短板：高截止电压充电下电极‑电解液界面副反应严重，循环稳定性差；放电阶段Na⁺去溶剂化动力学迟缓，倍率性能受限。4.3 V高压工况下电解液氧化、钒溶出、溶剂共嵌入会进一步加剧结构衰败。传统湿法涂布溶剂消耗大，电极离子输运阻力高；干法电极虽降本减排，但原生干法电极极性弱、电解液浸润性差，制约性能。
2. 现有学者解决方案：
现有改性包含元素掺杂、电解液调控、表面包覆。MOF衍生包覆可调控离子去溶剂化、改善动力学，如Zn‑P‑dmbIm MOF玻璃改性锂电NCM‑811显著提升循环寿命。但多数表面改性依赖复杂前驱体制备与多步预处理，材料改性和电极制造割裂，难以工业化放大。
3. 本文创新思路：
实现MOF玻璃改性与干法电极制造一体化耦合。将Zn‑P‑dmbIm MOF预混入电极，干法热加工中原位熔融浸润NVOPF颗粒晶界，快冷直接生成保形MOF玻璃包覆层，一步完成电极成型与表面修饰。兼顾干法电极低曲折度微观结构优势，同步解决界面失稳、离子动力学慢两大痛点，工艺简单易放大，无需额外包覆工序。

实验部分
1. 电极材料与对照组制备实验：
拓扑反应合成NVOPF活性材料；无溶剂研磨得到Zn‑P‑dmbIm MOF前驱体。设置三组样品：D‑Glass@NVOPF（MOF玻璃改性干法电极）、D‑NVOPF（纯干法电极）、S‑NVOPF（传统湿法电极）。Zn‑P‑dmbIm熔点215 ℃，低于PTFE粘结剂分解温度，适配热加工，最优MOF添加量4 wt.%。电极厚度约30 μm，自支撑电极弯折、辊压柔韧性良好，湿法电极弯折易开裂、活性物质脱落。
2. 电化学电池性能测试实验：
组装钠金属半电池，电压窗口2.5‑4.3 V。0.1 C下三组可逆容量分别为121、127、132 mAh·g⁻¹。1 C循环D‑Glass@NVOPF维持112 mAh·g⁻¹容量；5 C大倍率下放电比容量78 mAh·g⁻¹，千次循环容量保持率86%，充放电平台清晰、极化显著降低。
3. 通用性拓展实验：
将该策略应用于钠电层状氧化物，循环与倍率同样获得提升，证明策略具备普适性。
实验突破：把表面包覆整合进干法电极制造，一步原位构筑纳米MOF玻璃包覆；4.3 V高压千次循环实现86%容量保持率，兼顾高倍率，工艺低溶剂，契合工业化需求。

分析测试
1. 热分析DSC：
Zn‑P‑dmbIm MOF熔点215 ℃，不会破坏PTFE粘结剂，验证工艺兼容性。
2. 微观形貌（SEM、TEM‑EDS）：
D‑Glass@NVOPF电极致密无大孔裂纹；颗粒表面生成约8 nm连续无定形MOF玻璃包覆层，Zn元素均匀分布。
3. 晶体结构（XRD、Rietveld精修）：
MOF热处理后晶态转非晶，NVOPF本体晶体结构基本保留；\(I_{(200)}/I_{(002)}\)比值上升，暴露更多活性晶面，利于钠离子扩散。
4. FT‑IR红外光谱：
熔融淬冷后MOF官能团、配位环境保留；500次循环后D‑Glass@NVOPF维持聚阴离子骨架特征峰，对照组骨架信号明显衰减。
5. GITT、CV动力学测试：
改性后钠离子扩散系数\(D_{Na^{+}}\)提升1‑2个数量级；b值趋近0.5，扩散控制占比提升，电压损失、极化被有效抑制。
6. 原位EIS‑DRT、变温EIS：
D‑Glass@NVOPF电荷转移阻抗峰分裂，界面阻抗更低；Na⁺去溶剂化活化能43.65 kJ·mol⁻¹，总活化能79.23 kJ·mol⁻¹，远低于未改性样品。
7. 原位XRD、ICP‑OES、XPS：
充放电后(002)衍射峰几乎无残余偏移，晶格可逆性高；钒溶出被显著抑制，CEI层钒平均氧化态3.939，接近本征+4价，副反应得到抑制。
测试揭示性质原理：8 nm连续非晶包覆层不破坏NVOPF本体晶体；MOF玻璃亚纳米孔道降低Na⁺去溶剂化与输运能垒；隔绝电解液直接接触正极，抑制钒溶出与骨架破坏；干法电极低曲折度结构协同强化离子传导，共同提升倍率与循环稳定性。

机理分析
1. MOF玻璃原位包覆成型机理：
Zn‑P‑dmbIm MOF 215 ℃熔化为低粘度液相，浸润NVOPF二次颗粒晶界缝隙，快速冷却玻璃化，形成紧密贴合的8 nm保形包覆层；熔融浸润弥补部分晶体缺陷，提升局部有序度，不损伤NVOPF本征框架。
2. 离子动力学优化机理：
MOF玻璃亚纳米通道与极性N/O位点降低Na⁺去溶剂化能垒，筛分效应阻挡溶剂分子，抑制溶剂共嵌入；干法低曲折度通路与界面通道协同加速钠离子输运。
3. 高压界面保护机理：
MOF玻璃物理隔离电解液与活性物质，抑制高压下电解液氧化、钒溶出；柔性玻璃层适配充放电晶格形变，减少颗粒开裂，维持电极结构完整。

总结
1. 该工作提出MOF‑玻璃一体化干法制备策略，针对高压NVOPF正极高压界面失稳、Na⁺去溶剂化动力学差两大痛点，利用Zn‑P‑dmbIm热致熔融‑淬冷，干法加工中原位生成纳米玻璃包覆层。
2. 包覆层既降低离子输运活化能，又充当屏障抑制副反应与结构衰败；干法低曲折度电极网络进一步强化离子传导。改性D‑Glass@NVOPF正极在4.3 V、5 C条件下千周容量保持率86%。
3. 该技术将表面修饰与电极成型合二为一，工艺可放大、适配现有产线，对高压钠离子电池正极实用化具备重要参考价值。

文章标题：Integrating Scalable Dry-Processing and Metal-Organic Framework Glass Enables Stable High-Voltage Cathodes in Sodium-Ion Batteries
作者：Kaiwen Li, Yuejing Zeng, Guofeng Fu, Sirui Lin, Huadong Jiang, Yang Yang, Jinbao Zhao
DOI：10.1002/adfm.77906
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.77906

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

厦门大学赵金保，杨阳团队开发MOF‑玻璃一体化干法制备策略，原位构筑8 nm保形包覆层，协同优化界面稳定性与Na⁺动力学。改性NVOPF正极在4.3 V、5 C条件下千周容量保持率86%，工艺可规模化，推动高压钠离子正极实用化。