压力可切换镧系金属有机框架的动态荧光响应

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摘要
南京理工大学张根教授和苏剑教授团队联合吉林大学杨新一教授团队发表的研究（Adv. Funct. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adfm.78008）中，针对可切换荧光平台难以精确定义响应位点并实现定量刺激响应的挑战，提出引入三维柔性"马鞍形"环辛四噻吩单元与不同配位环境的Tb³⁺离子，构建两种压力可切换镧系金属有机框架（Ln-MOFs）平台。Tb-MOF-1在1 atm下呈绿色发射（527 nm），加压至14.4 GPa时完全可逆地转变为红色发射（676 nm）；Tb-MOF-2则展现不可逆的多色荧光响应：1 atm下绿色发射（549 nm）→7.9 GPa红色发射（616 nm）→13.5 GPa白光发射→卸压后增强白光发射。通过单晶结构分析、原位红外光谱、原位角度色散X射线衍射及密度泛函理论计算揭示了动态荧光行为的机理，为智能荧光材料的精准构筑提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题：
动态化学键响应外部刺激在防伪、信息加密和智能光学材料领域具有重要应用，但构建具有精确定义位点且能响应定量刺激的可切换荧光平台仍是挑战。现有化学调控方法存在有毒溶剂、高能耗和复杂程序等问题。
2. 现有方案：
可切换荧光MOFs主要通过三种策略构建：（i）有机连接体工程，通过复杂有机合成调控分子轨道能量；（ii）金属离子调控，利用镧系金属独特光学性质构建可调光学特性；（iii）荧光客体封装，利用MOF孔隙实现多光子中心。此外，高压技术作为一种快速、清洁的调控手段，可调节晶体结构、键合模式和电子结构而不改变化学组成，但现有研究多集中于刚性连接体构建的MOFs，柔性连接体极少被引入。
3. 本文创新：
提出将三维柔性"马鞍形"环辛四噻吩单元引入Ln-MOFs，利用柔性连接体可承受更高压力而不发生结构坍塌的特性，结合不同配位环境的Tb³⁺离子，实现压力驱动的动态荧光切换，突破刚性连接体MOFs在高压下不可逆结构转变的局限。

实验部分
1. MOFs合成与结构表征：
以环辛四噻吩为三维柔性连接体，分别与Tb³⁺离子在不同配位环境下组装，合成Tb-MOF-1和Tb-MOF-2。单晶X射线衍射解析了两个MOFs的精确晶体结构，确认了环辛四噻吩单元的"马鞍形"构型及其在框架中的有序排列方式。
2. 高压荧光实验（金刚石对顶砧技术）：
利用DAC对Tb-MOF-1进行加压，观察到从1 atm绿色发射（527 nm）到14.4 GPa红色发射（676 nm）的完全可逆荧光转变；对Tb-MOF-2加压，观察到1 atm绿色发射（549 nm）→7.9 GPa红色发射（616 nm）→13.5 GPa白光发射的不可逆多色转变，卸压至常压后白光发射增强。
3. 原位高压表征实验：
通过原位FTIR监测高压下分子振动模式变化，原位角度色散XRD追踪晶体结构随压力的演变，揭示荧光转变的结构起源。
实验突破：首次将三维柔性连接体引入Ln-MOFs实现GPa级压力下的动态荧光切换，Tb-MOF-1实现完全可逆的绿-红荧光切换，Tb-MOF-2实现不可逆的绿-红-白多色荧光演变及卸压后增强白光发射，为智能荧光材料设计提供新范式。

分析测试
1. 单晶X射线衍射：
解析了Tb-MOF-1和Tb-MOF-2的精确晶体结构，确认环辛四噻吩单元的三维"马鞍形"构型，以及Tb³⁺离子的不同配位环境，为理解荧光行为差异提供结构基础。
2. 原位FTIR光谱：
监测高压下环辛四噻吩单元分子振动模式的变化，证实压力导致连接体构型改变，进而影响能量传递路径和荧光发射。
3. 原位角度色散XRD：
追踪晶体结构随压力的连续演变，确定Tb-MOF-1在14.4 GPa内保持结构可逆性，Tb-MOF-2在7.9 GPa和13.5 GPa处发生结构转变，与荧光变色压力点吻合。
4. 荧光光谱：
Tb-MOF-1在527 nm（绿）和676 nm（红）之间完全可逆切换；Tb-MOF-2展现549 nm（绿）→616 nm（红）→白光的多阶段不可逆响应，卸压后白光发射增强。

机理分析
1. 结构-荧光关联机制：
通过单晶结构分析和DFT计算，揭示环辛四噻吩单元的分子几何构型是动态荧光行为的核心决定因素。压力改变"马鞍形"连接体的构型，调控连接体与Tb³⁺之间的能量传递效率，导致发射波长位移。
2. 可逆与不可逆机制差异：
Tb-MOF-1中柔性连接体在压力范围内可恢复原始构型，实现完全可逆荧光切换；Tb-MOF-2中Tb³⁺的不同配位环境导致压力诱导的结构转变为不可逆过程，卸压后形成新的稳定发光态，表现为增强白光发射。
3. DFT计算验证：
密度泛函理论计算证实了压力对环辛四噻吩电子结构的影响，支持了荧光发射能量变化的理论预测，与实验观测一致。

总结
1. 本文通过将三维柔性"马鞍形"环辛四噻吩单元有序组装到Ln-MOFs中，成功构建了两种压力可切换荧光平台。
2. Tb-MOF-1实现完全可逆的绿-红荧光切换（14.4 GPa），Tb-MOF-2实现不可逆的绿-红-白多色荧光演变及卸压后增强白光发射。
3. 该工作证明柔性三维连接体在有序框架中的精准组装可作为构建智能荧光材料的有效策略，为压力响应型光学材料的设计提供了新思路。

文章标题：Pressure-Switchable Lanthanide Metal–Organic Frameworks With Dynamic Fluorescent Response
作者：Jiawei Ma, Yixuan Wang, Miaomiao Wu, Bocong Li, Fan Ji, Zheng Li, Jian Su, Xinyi Yang, Bo Zou, Gen Zhang
DOI：10.1002/adfm.78008
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78008

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南京理工大学张根教授/苏剑老师联合吉林大学杨新一老师团队在AFM报道了压力可切换镧系MOFs，引入三维柔性环辛四噻吩单元，Tb-MOF-1实现完全可逆绿-红荧光切换，Tb-MOF-2展现不可逆多色荧光演变及卸压后增强白光发射。