溶剂调控合成一维COF单晶 | 上海楷树化学科技有限公司

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溶剂调控合成一维COF单晶

摘要
南开大学张振杰教授团队发表的研究Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e7177046中，提出溶剂导向调控策略，首次在单晶一维COFs中实现堆积异构体的明确结构解析。通过系统筛选溶剂体系（均三甲苯、苯甲醚/正丁醇等），分别获得AA'堆积和ABCD四重堆积两种异构体（NKCOF-226-AA'和NKCOF-226-ABCD），利用连续旋转电子衍射（cRED）以0.98 Å和1.02 Å分辨率解析原子结构。ABCD堆积异构体偶极矩达50.0 D（AA'仅0.51 D），电荷分离效率约为AA'的两倍，可见光催化苯胺偶联转化率达86%，为COF堆积工程提供了新范式。

研究背景
1. 行业问题：
堆积异构是COFs中最常见的异构形式，但至今无单晶结构明确证实，现有COF异构体结构多依赖计算模拟，模拟结果与实验存在偏差，无法准确反映真实结构细节，严重制约堆积-性能构效关系的建立。
2. 现有方案：
目前文献中仅三组COF异构体通过晶体学分析完全确定，均为3D框架（拓扑异构、连接异构和轴手性异构），1D和2D COFs的堆积异构体结构解析仍为空白。
3. 本文创新：
开发溶剂导向调控策略，通过系统筛选溶剂种类和添加剂，在单晶1D COFs中精准操控堆积模式，首次实现堆积异构体的晶体学结构解析，并揭示堆积方式对光电性能和催化活性的调控规律。

实验部分
1. 单体合成：
以1,2-二溴-4,5-二甲基苯（2.4 g, 10 mmol）和(4-甲酰苯基)硼酸（3.3 g, 22 mmol）为原料，K₂CO₃为碱，Pd(PPh₃)₄为催化剂，在THF/H₂O混合溶剂中80 ℃搅拌48 h，经萃取和柱层析纯化得到TPDA-CH₃（2.6 g，产率83%）。
2. 溶剂导向晶体生长：
系统筛选溶剂体系与反应条件，在均三甲苯中合成NKCOF-226-AA'，在苯甲醚/正丁醇混合溶剂中合成NKCOF-226-ABCD。添加剂（如苯胺）显著影响晶体成核与生长路径，实现高质量单晶可控生长。
3. 光催化苯胺偶联实验：
以两种异构体为光催化剂，可见光照射下催化苯胺偶联反应。NKCOF-226-AA'转化率达80%，NKCOF-226-ABCD达86%；ABCD异构体经四次3小时循环后仍保持结晶性和催化活性。

分析测试
1. 结构解析：
cRED解析显示，NKCOF-226-AA'空间群为I2/a（单斜），NKCOF-226-ABCD空间群为Fdd2（正交），分子式均为C₄₂N₂H₂₉，层间滑移距离与间距存在显著差异，分辨率分别达0.98 Å和1.02 Å，所有非氢原子直接定位。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
证实两种异构体均具有高结晶度，循环催化后结构保持完整。
3. 热重分析（TGA）：
证实材料具有良好的热稳定性。
4. 红外光谱（FT-IR）：
确认共价键连接方式的形成。
5. 扫描电镜（SEM）：
观察晶体形貌，证实高质量单晶的可控生长。
6. 光学与光电测试：
UV-vis DRS显示ABCD异构体光吸收更宽、带隙更窄；光生电流测试表明ABCD异构体电荷分离效率约为AA'的两倍；EPR分析证实光照下可有效生成自由基中间体。

机理分析
1. DFT理论计算：
能带结构分析显示，ABCD堆积构型使带隙缩窄，HOMO与LUMO分布发生改变，电子局域化程度削弱。偶极矩计算表明，AA'异构体偶极矩仅0.51 D，而ABCD异构体高达50.0 D，巨大差异诱导强层间电荷转移和极化效应，这是ABCD异构体光催化活性显著增强的根本原因。
2. 溶剂调控机理：
不同溶剂的极性和空间效应影响单体组装过程中的层间相互作用，均三甲苯有利于AA'对称堆积，苯甲醚/正丁醇体系促进ABCD错位堆积；添加剂苯胺通过调节成核动力学进一步精细调控堆积模式。

总结
1. 本文首次通过溶剂导向策略在单晶1D COFs中实现堆积异构体的精准调控与结构解析，利用cRED技术以亚埃分辨率确认了两种堆积模式的原子结构。
2. DFT计算揭示了ABCD堆积通过增大偶极矩、缩窄带隙、促进层间电荷转移来增强光催化活性的内在机制，为通过堆积工程优化COFs光电性能开辟了新途径。

文章标题：Solvent-Directed Modulation of Stacking Isomers in Single-Crystal One-Dimensional Covalent Organic Frameworks
文章作者：Tonghai Wang, Baoqiu Yu, Liqin Hao, Wenbo Zhou, Yujie Liu, Peng Cheng, Yao Chen, Zhenjie Zhang
DOI：10.1002/anie.7177046
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.7177046

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南开大学张振杰团队在Angew中报道溶剂导向调控策略，首次在单晶一维COFs中解析堆积异构体结构，ABCD异构体偶极矩达50.0 D，电荷分离效率提升两倍，光催化转化率86%，四次循环稳定。