【MOF吸附除草剂】：新型金属有机框架材料中不同金属在除草剂吸附和光降解中的作用

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摘要:
天津工业大学huangh黄宏亮等报道的这篇文章(Nature Commun. 2024, 1459)本文研究了四种金属有机框架材料- Sc-TBAPy,Al-TBAPy,Y-TBAPy和Fe-TBAPy的除草剂吸附和光降解性能。结果显示,Sc-TBAPy 表现出较高的除草剂吸附和光降解活性。5分钟的光照可使1.5 mM的水溶液中的除草剂完全降解。飞秒瞬态吸收光谱数据显示,Sc-TBAPy具有更强的电荷转移性质和较小的激发态寿命,这有助于抑制光致催化活性。这一发现还通过氢气进化半反应 experiment得到证实,显示Sc-TBAPy具有较高的水分解催化活性。此外,Sc-TBAPy还具有选择性地分解除草剂的途径,避免形成其他M3±TBAPy中观察到的有毒的氨基甲基膦酸。

研究背景:
1)除草剂污染:除草剂在土壤中的持续时间从几天到几个月不等,如果进入水源,时间会延长。除草剂在地下水,地表水和人体尿液中都有检出。接触除草剂会增加非霍奇金淋巴瘤和多发性骨髓瘤的风险,并且会对动物发育产生不良影响。
2)其他学者的研究:许多研究人员研究了除草剂的吸附和降解。吸附材料包括活性炭,生物炭,石墨烯氧化物,氟铝矾淤泥,高岭石和沸石。主要的降解方法包括光-芬顿和电化学Fenton氧化、光解、电化学氧化和光催化。然而,大多数这些策略会生成有毒的氨基甲基膦酸。其中,光催化是一种有希望的方法,因为它在温和条件下运行,被认为是一种绿色技术,并且可以表现出高度选择性。
3)本文作者的研究思路:本文设想了一种材料,既能快速吸附也能高效选择性地光降解除草剂。金属有机框架由金属簇和有机配体通过键合连接而成,通过选择性地选择金属和配体可以调节其结构,化学和光学性质。金属有机框架具有大比表面积和丰富的活性位点,从理论上说比传统的吸附剂和光催化剂更适合除去除草剂。作者选择了四个等结构的M3±TBAPy金属有机框架来研究除草剂的吸附和光降解。理论上,M3+离子的刘易斯酸性会直接促进与除草剂磷酸基团这一刘易斯碱的亲和力,有利于捕获除草剂。而光照可促进除草剂的光降解,这归功于TBAPy配体提供的长激发态寿命和电子空穴对的分离。此外,M3±TBAPy金属有机框架的狭窄通道和夹层芘核可以促进宿主-客体作用,这类金属有机框架已被证明能高效选择性地氧化有机分子。利用三价金属的等结构家族允许研究金属有机框架变化对吸附和光降解过程的影响。改变金属有机框架中的金属节点是金属有机框架设计中一个有力的工具,因为金属的性质,如大小,电负性和软硬度会影响刘易斯酸性,这反过来会影响金属与配体的协同作用,因为不同过渡金属的d轨道与配体轨道之间的相互作用会影响配体到金属的电荷转移。金属的变化因此可以调节能带结构,电荷分离,激发态寿命和光采集性能。增强的电荷分离和激发态寿命可以更有效地利用电子空穴对,而调整能带边界电势可以用于控制活性氧物种的生成和调整金属有机框架的价带电势与除草剂的最高已占分子轨道相匹配以促进氧化。作者的假设是改变M3±TBAPy金属有机框架中的金属离子会提供关于金属-配体协同作用对除草剂吸附和选择性光催化机理的影响的信息。

实验部分:
1)合成四种M3±TBAPy 金属有机框架材料,其化学式为[M2(OH)2(TBAPy)],其中M3+代表Al3+,Fe3+,Sc3+和Y3+ 。这些金属有机框架的结构由八面体M(III)-O4(OH)2单元通过TBAPy配体相连而成。
2)进行固体表征:X射线粉末衍射(PXRD)确认了金属有机框架的形成和纯度,热重分析(TGA)显示所有M3±TBAPy类似物在300°C以下是稳定的。77K和1 bar下的氮气(N2)等温线证明了所有材料都是微孔性的,比表面积分别为793,975,1119和1055 m2 g-1。电化学阻抗谱(EIS)用于评估每个金属有机框架的电导率。结果显示,Fe-TBAPy,Al-TBAPy和Y-TBAPy的电荷转移电阻相当。Sc-TBAPy显示出EIS图中的半圆锥体半径最大,代表着最高的电荷转移电阻性质。
3)光物理性质表征:紫外可见光谱研究了每个金属有机框架的光物理性质。结果显示,Fe-TBAPy的吸收边在~600nm附近。Y-TBAPy和Sc-TBAPy显示相似的吸收边,接近470nm,而Al-TBAPy的吸收边在400nm左右。研究计算了每个金属有机框架的能隙。结果显示,Al-TBAPy的能隙最大(2.78eV),其次是Sc-TBAPy(2.58eV)和Y-TBAPy(2.52eV),而Fe-TBAPy的能隙最小(1.86eV)。飞秒瞬态吸收光谱表明,与其他金属有机框架相比,Sc-TBAPy具有增强的电荷转移性质和抑制了可能阻碍光化学反应的发光激发体的形成。
4)氢气进化半反应:考察了四种金属有机框架促进质子还原生成氢气的活性。结果显示,Sc-TBAPy呈现出最高的氢气产生率,约为556 μmol h-1 g-1,而Y-TBAPy,Al-TBAPy和Fe-TBAPy的催化活性较低,产氢率分别为42,8和0 μmol h-1 g-1。除Fe-TBAPy外,所有金属有机框架在光催化后都保持晶体结构。
5)除草剂光降解:研究了M3±TBAPy金属有机框架对除草剂的氧化效应。1.5 mM的除草剂水溶液在不同的光照时间下与金属有机框架反应。1H NMR分析显示,5分钟的光照就开始起作用,所有M3±TBAPy金属有机框架都表现出不同程度的活性。然而,连续8小时的光照后,Fe-TBAPy只降解除草剂的88.19%,Y-TBAPy和Al-TBAPy分别降解除草剂的96.84%和98.33%。而使用Sc-TBAPy,在8小时内没有检测到除草剂。进一步的1H NMR分析发现,Sc-TBAPy选择性地生成甘氨酸和甲酸,而Fe-TBAPy,Al-TBAPy和Y-TBAPy生成的产物中包括氨基甲基膦酸。

分析测试:
1)PXRD表征MOF晶体结构,BET比表面积测试其微孔性质。EIS研究MOF的电荷转移电阻,发现Sc-TBAPy的电荷转移电阻最大。
2)紫外可见光谱研究MOF的吸收边缘和光学带隙。Sc-TBAPy和Y-TBAPy的吸收边缘约470nm,Al-TBAPy 400nm,Fe-TBAPy 600nm。Sc-TBAPy的光学带隙最大,2.58eV,其次Y-TBAPy 2.52eV, Al-TBAPy 2.78eV,Fe-TBAPy 1.86eV。
3)fs-TA瞬态吸收光谱研究MOF在400nm激发下的电子激发态动态演变。结果显示,Sc-TBAPy具有更强的电荷转移性质和更长的激发态寿命,同时抑制了发光聚合物的形成。
4)干涉电化学阻抗谱研究MOF的赝电容,再计算MOF的价带与导带位能。 Sc-TBAPy、Y-TBAPy和Al-TBAPy的价带位能分别为2.39eV、2.50eV和2.72eV,高于除草剂HOMO (1.05eV),有利于空穴(h+VB)转移和ROS生成。
5)HER试验考察MOF对H2产生的催化活性,发现Sc-TBAPy显示出最高的H2产量(约556 μmol h−1 g−1),表明其电荷载流子生成能力最强,与fs-TA结果一致。
5)吸附测试:每个金属有机框架暴露在1.5 mM的除草剂溶液中5分钟(无光),之后1H NMR分析显示,Fe-TBAPy,Y-TBAPy和Al-TBAPy分别从溶液中除去2%,17%和36%的除草剂,而Sc-TBAPy在5分钟内完全除去除草剂。这些实验证明,改变等结构的金属有机框架中的金属会显著影响其对除草剂的吸附性能。
6)分子力学模拟研究除草剂在各个金属有机框架中的吸附位点和配合能。结果表明,M3±TBAPy金属有机框架中的三个孔(活性位点),标记为A,B和C,都是除草剂吸附的可能位点。模拟结果表明,Sc-TBAPy和Al-TBAPy更倾向于吸附除草剂在B位点上。与我们的吸附实验一致,Sc-TBAPy表现出对除草剂最高的配位能。这些结果强调了M3±TBAPy金属有机框架中特定的金属如何通过配合度的可行性来影响除草剂的吸附,这取决于它在金属有机框架孔隙中的复杂化。
3)光照实验:对1.5mM除草剂GP水溶液照射8h,考察MOF的光催化活性。结果显示,Sc-TBAPy可完全降解100%的GP,产生甘氨酸和甲酸,避免生成有毒产物AMPA。其他MOF生成AMPA及甲酸。光照无光实验表明,除草剂最初被Sc-TBAPy捕获和储存在孔隙中,最终达到饱和点。但是,在光照下,持续产生的活性氧物种促进攻击除草剂,导致相关键断裂和从金属有机框架孔隙中释放降解产物。因此,Sc-TBAPy的活性位点和孔隙得以再生,使其能进一步吸附。
7)ESR研究ROS(•OH、O2•−和1O2)的生成量,发现Sc-TBAPy的ROS生成量高于Al-TBAPy,1O2的生成量最高,可能致其高选择性。

总结:
1)本文成功合成四种同构M3+ -TBAPy(M = Sc, Al, Y和Fe)MOF,研究其对除草剂GP的吸附和选择性光降解。
2)结果显示Sc-TBAPy在吸附速度和光降解效率方面均超过其他MOF。尽管Sc-TBAPy的BET比表面积最低,但其通过静电相互作用对GP的吸附最快,表明金属离子的选择对MOF性能有重要影响。
3)Sc-TBAPy显示出优异的对H+还原生成H2和氧化GP的光催化活性,表明其电荷载流子生成能力强,与fs-TA光谱分析结果一致。
4)Sc-TBAPy选择性地降解GP,避免生成AMPA。实验结果显示1O2在Sc-TBAPy降解GP中起重要作用,可能致其高选择性。
5)本研究深入探究了M3+离子变化对基于吡咯的MOF光物理性质的影响,为理解MOF对小分子捕获和光降解的调控机理奠定了基础。

展望:
1)研究Sc-TBAPy在更高GP浓度和自然采样水样的去除效率,以及Sc-TBAPy对其他有机污染物的去除效果,看其在废水治理中的潜力。
2)研究Sc-TBAPy在不同pH条件下对GP的去除效率。
3)研究ROS抑制剂对Sc-TBAPy去除GP效果的影响,以进一步证实ROS的作用。

Elucidation of the role of metals in the adsorption and photodegradation of herbicides by metal-organic frameworks
文章作者：Nan Chieh Chiu, Jacob M. Lessard, Emmanuel Nyela Musa, Logan S. Lancaster, Clara Wheeler, Taylor D. Krueger, Cheng Chen, Trenton C. Gallagher, Makenzie T. Nord, Hongliang Huang, Paul Ha-Yeon Cheong, Chong Fang & Kyriakos C. Stylianou
DOI：10.1038/s41467-024-45546-y
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45546-y