超越冠醚结构的冠‑氨基功能化异孔COF用于金回收

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摘要
同济大学闫冰教授团队发表的研究Adv. Funct. Mater. 2026, e78013中，依托网络化学理论，以hcb拓扑为模板，将传统C₃、C₂构筑单元替换为C₆与C₂ᵥ构筑单元，把链状连接重构为一维带状连接，制备出COF‑N6、COF‑N8两种异孔二维COF材料。该系列材料同时存在冠‑氨基吸附孔与无氮传质孔，实现孔道功能分化。其中COF‑N8对AuCl₄⁻最大吸附容量可达2577 mg/g，吸附平衡仅需20 min。理论计算证实COF‑N8内部冠‑氨基位点对Au³⁺兼具强配位能力与还原能力。该工作通过节点工程策略引入冠‑氨基结构，为异孔COF实现孔道功能差异化提供普适性合成思路。

研究背景
1. 行业现存问题：
二维COF层间强π‑π堆叠形成一维孔道，会阻碍客体分子孔内传质；如何同时实现高效传质与强吸附相互作用，是提升COF吸附性能的关键瓶颈。
2. 现有学者解决方案：
冠醚类富电子杂环基团具备金属离子尺寸识别与配位能力，大多作为连接体或者侧链引入COF骨架，极少作为框架节点。金吸附材料常引入N、S、羟基位点依靠配位、氢键捕获金离子，但很难同时兼顾传质效率、吸附容量与还原Au³⁺能力。
3. 本文创新思路：
借鉴一维COF孔内活性位点的限域效应，采用节点工程策略，选用C₆、C₂ᵥ构筑单元改造经典hcb拓扑，构建一维带状连接，在同一框架中同时生成冠‑氨基功能吸附孔与无氮传质孔，实现孔道功能分区；利用供体‑受体（D‑A）共轭结构实现Au³⁺原位还原，面向电子废弃物中金回收，系统评估材料吸附、选择性、实际浸出液处理性能。

实验部分
1. COF‑N6与COF‑N8溶剂热合成实验：
以HATP（C₆单体）分别和PDBD、DFPT两种C₂ᵥ单体，在1,4‑二氧六环/均三甲苯/6 M乙酸（体积比5:5:1）混合溶剂，120 ℃恒温反应3 d，通过席夫碱反应得到COF‑N6、COF‑N8两种异孔COF晶体。
2. 金吸附性能评价实验：
配置不同pH（1‑9）的AuCl₄⁻溶液开展pH依赖性吸附；开展等温吸附、动力学吸附、温度梯度热力学吸附；COF‑N8在pH 1‑9条件下金去除率大于97%，最大吸附容量2577 mg/g，20 min即可达到吸附饱和，动力学符合准二级动力学模型，证实吸附以化学吸附为主；吸附过程属于吸热自发过程。
3. 选择性与循环再生实验：
混合多种竞争金属离子与干扰阴离子开展选择性测试；硫脲洗脱进行7次吸附‑解吸循环。COF‑N8对Au³⁺具备优异选择性，7次循环后吸附性能保持稳定。
4. 实际电子废弃物浸出液处理实验：
分别采用CPU、固态硬盘浸出液（浸出液含有Cu、Ni、Zn、Al、痕量Au）开展真实样品金捕获，在高浓度铜离子共存条件下，依然近乎100%回收痕量金。
实验突破：实现同一COF框架内部孔道功能分区，COF‑N8吸附容量、吸附速率优于绝大多数已报道非光照条件COF吸附剂；可直接处理电子废弃物浸出液，具备实际应用潜力。

分析测试
1. 光谱与结构表征：
FT‑IR观测到亚胺键C=N（COF‑N6：1622 cm⁻¹；COF‑N8：1618 cm⁻¹）特征峰，N‑H、C=O特征峰消失，证实席夫碱亚胺键形成；固体¹³C‑NMR、XPS进一步证实亚胺氮、芳杂环吡啶氮存在；PXRD证实两种COF高结晶度，COF‑N6晶胞参数a=b=22.586 Å，c=3.233 Å；COF‑N8晶胞参数a=b=25.463 Å，c=3.387 Å；酸碱有机溶剂浸泡24 h结晶度保留，化学稳定性优异；HRTEM观测0.30 nm、0.34 nm层间距，对应(001)晶面。
2. 孔隙与物化性质测试：
77 K氮气吸附脱附属于I型等温线，COF‑N6的BET比表面积72.5 m²/g，孔径分布0.60 nm、1.48 nm；COF‑N8的BET比表面积84.6 m²/g，孔径分布0.76 nm、1.48 nm；TGA证明200 ℃以下热稳定性良好；水接触角COF‑N6为76.67°，COF‑N8为66.81°。
3. 光电性能表征：
UV‑vis‑DRS测试材料光吸收，COF‑N6带隙1.69 eV，COF‑N8带隙1.78 eV；Mott‑Schottky、DFT理论计算得到HOMO‑LUMO能级，COF‑N8能带位置可以覆盖金离子氧化还原电位，具备还原Au³⁺的热力学条件，骨架存在D‑A电荷转移结构。
4. 吸附后表征：
金吸附后XPS N 1s峰向高结合能偏移，证明N位点参与配位；Au 4f谱证实大量Au⁰生成；荧光光谱、荧光寿命证明吸附过程发生高效光诱导电子转移；TEM‑Mapping直观观察金元素均匀分布在材料表面。
测试揭示：节点工程策略成功构筑双孔径异孔COF；COF‑N8的能带结构、冠‑氨基空腔尺寸和AuCl₄⁻高度匹配，配位协同D‑A电子转移实现金离子配位捕获并原位还原为单质金。

机理分析
1. 孔道传质‑吸附协同机制：
无氮大孔（孔径＞12 Å）作为传质通道，AuCl₄⁻快速扩散进入框架，再迁移至冠‑氨基孔；COF‑N8冠‑氨基空腔尺寸与AuCl₄⁻尺寸匹配，而COF‑N6空腔尺寸过小，Cl与N距离过近产生空间位阻，阻碍离子进入，造成动力学差异；质子化的冠‑氨基空腔依靠静电吸引捕获阴离子AuCl₄⁻。
2. 配位‑还原反应路径：
DFT计算得到吸附能，相邻C₂N双氮位点协同配位，吸附能‑7.15 eV，远高于单氮位点（‑1.76 eV）；AuCl₄⁻进入空腔，逐步脱去Cl⁻形成AuCl₂⁺，相邻氮位点强配位，D‑A骨架发生电子转移，Au³⁺被还原为Au⁰；在未达到饱和时，生成的Au⁰可以被AuCl₂⁺置换，实现超高吸附容量；硫脲处理可以洗脱Au，实现材料再生。
3. 选择性来源：
冠‑氨基空腔尺寸筛选效应，加上N位点对Au的强配位作用，对Cu、Ni、Zn等金属几乎不吸附，复杂浸出液中选择性捕获金。

总结
1. 本文借助节点工程策略，改造hcb拓扑，以C₆与C₂ᵥ构筑单元组装得到COF‑N6、COF‑N8两类冠‑氨基修饰异孔二维COF，实现“传质孔‑吸附孔”的孔道功能分化。
2. COF‑N8凭借冠‑氨基空腔尺寸匹配效应、相邻氮位点协同配位、D‑A结构驱动电子还原，实现2577 mg/g超高金吸附容量、20 min快速吸附动力学，具备优秀pH耐受性、离子选择性与循环稳定性，可以直接对CPU、固态硬盘电子废弃物浸出液中金进行高效回收。

文章标题：Heteroporous 2D Covalent Organic Frameworks With Functional Differentiated Crown-Amino Pores Constructed by Node Engineering for Gold Recovery
文章作者：Ke Li, Bing Yan
DOI：10.1002/adfm.78013
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78013

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同济大学闫冰团队AFM研究中利用节点工程策略，改造hcb拓扑，合成冠‑氨基修饰异孔二维COF‑N6、COF‑N8，实现传质孔与吸附孔功能分区。COF‑N8对AuCl₄⁻最大吸附容量达2577 mg/g，20 min快速达到吸附平衡，可直接从CPU、固态硬盘浸出液高选择性回收金，为贵金属吸附材料设计提供新思路。