提升亚胺键共价有机框架化学稳定性的策略 | 上海楷树化学科技有限公司

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提升亚胺键共价有机框架化学稳定性的策略

摘要
同济大学黄佳教授、杨杰教授，香港城市大学张其春教授团队联合武汉科技大学、新加坡国立大学研究者在Angewandte Chemie International Edition迷你综述（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e8846972）中，系统梳理亚胺连接共价有机框架（COFs）稳定性提升各类策略。亚胺COFs结晶度高、孔道可调、π‑共轭特性突出，广泛用于分子分离、气体储存、光电与电催化；但亚胺C=N键可逆，强酸强碱环境易水解破坏骨架，制约实际工况使用。该综述将现有方案归为两大类：引入官能团强化非共价相互作用；通过后合成改性、多组分一锅法将亚胺转化为高稳定共价键，详细阐述给电子基团取代、位阻调控、氟取代、氧化还原转化、六元环环化、五元环环化等手段的机理，汇总代表性稳定COFs案例，同时梳理该方向现存挑战，为开发高稳定亚胺基COFs用于苛刻条件下的实际应用提供系统性参考。

研究背景
1. 行业现存问题：
共价有机框架拥有长程有序晶态结构、永久孔隙，是多孔材料的重要分支。亚胺型COFs依靠席夫碱可逆缩合获得高结晶度，但可逆C=N键在强酸下发生质子化水解、强碱下遭受氢氧根亲核进攻，强酸碱环境中骨架极易坍塌。工业废气处理、水处理、多相催化等真实场景往往处于酸、碱、氧化还原介质，普通亚胺‑COFs难以耐受，严重限制落地应用。硼氧键COFs稳定性更差，遇水汽即分解，无法满足工业需求。
2. 其他学者已有解决方案：
现有研究者开发多条改性路线，一类在单体上引入羟基、甲氧基等基团构建分子内氢键，屏蔽亚胺键抵御水解；一类引入烷基侧链制造空间位阻阻挡亲核试剂进攻；还有通过后合成氧化、还原，将亚胺键转化为酰胺、仲胺键；发展Povarov、Debus‑Radziszewski等多组分环化反应，把亚胺转化为喹啉、噻唑、咪唑等芳香杂环键，大幅提升骨架化学耐受性。但是缺少一篇综述将上述策略进行系统归类、横向对比，梳理各类方法优缺点与适用场景。
3. 本文的创新思路：
该综述将全部提升策略划分为官能团修饰强化非共价相互作用、化学键重构建高稳定不可逆键两大体系。不仅总结各类策略的合成手段、作用机理，还汇总大量代表性COFs的严苛条件稳定性测试数据，对比后合成改性与一锅多组分合成的优劣，同时分析不同改性手段对π共轭、孔隙、光电性能带来的影响，对光催化、储能等应用场景给出构效关系总结。

实验内容
1. 给电子基团取代实验：
合成羟基、甲氧基、甲硫基取代亚胺‑COFs，例如TpPa‑1、DhaTph、TPB‑DMTP‑COF等。DhaTph依靠羟基形成分子内O‑H···N=C氢键；沸水、3 M HCl浸泡7天仅5%质量损失，保留结晶；而甲氧基取代DmaTph在同等条件下结晶度几乎完全丧失。甲氧基、甲硫基体系依靠共振效应增强层间相互作用，部分材料可耐受12 M HCl、14 M NaOH浸泡。
2. 位阻调控改性实验：
在COF骨架临近亚胺键位置接甲基、乙基、异丙基疏水烷基，COF‑1‑iPr拥有异丙基大位阻，沸水、浓NaOH处理后维持PXRD衍射信号；无侧链COF‑1‑H同等条件直接变为无定形。烷基体积越大稳定性越高，但过大基团会堵塞孔道，降低比表面积。
3. 氟取代改性实验：
制备COF‑F6、CPOF‑6等氟化COF，氟原子提升材料疏水性，强化层间π‑π相互作用。COF‑F6磷酸掺杂后140 ℃无水质子电导率可达4.2 × 10⁻² S cm⁻¹，同时耐受高浓度磷酸、盐酸腐蚀。
4. 氧化还原转化实验：
后合成氧化NaClO₂、KHSO₅将亚胺氧化为酰胺键，COF‑1’经12 M HCl、1 M NaOH浸泡24 h保留结晶；还原剂NaBH₄将亚胺还原成仲胺，COF‑300‑AR在6 M酸碱稳定，用作CO₂还原电极，CO法拉第效率最高可达80%；但氧化还原会破坏原有π‑共轭骨架。
5. 六元杂环环化实验（Povarov、Doebner、Rh催化环化）：
分为后合成改性、一锅多组分两种路线，制备喹啉键连接COFs，如MF‑1、PMCR‑1。PMCR‑1在HCl、NaOH、H₂O₂、Na₂S₂O₅处理维持晶态，光催化产H₂O₂可达5500 μmol h⁻¹ g⁻¹。一锅法相比后合成改性产物结晶度更高。
6. 五元杂环环化实验（恶唑、噻唑、咪唑）：
利用S₈硫化得到噻唑键TTT‑COF；Debus‑Radziszewski反应合成咪唑型LZU‑501系列；BO‑COF为苯并恶唑连接COF，耐受沸腾水、12 M HCl、10 M NaOH；TZ‑COF‑4的BET比表面积达到1705 m² g⁻¹，光催化析氢速率4296 μmol h⁻¹ g⁻¹。
实验突破：相比原始亚胺COFs，改性后大量材料可以耐受浓强酸、浓强碱、氧化剂还原剂；环化策略还保留甚至拓展π‑共轭，兼顾稳定性与光电催化活性；一锅多组分合成可以规避后合成带来的结晶度下降问题。

分析测试
1. 粉末X射线衍射PXRD：
评判COF化学稳定性最核心手段。经过酸碱浸泡后，若PXRD特征峰保留说明晶态骨架维持；原始亚胺‑COF经浓酸碱处理衍射峰完全消失；DhaTph、COF‑1‑iPr、喹啉‑COF、噻唑‑COF等改性样品处理后衍射峰基本保留，证实晶态骨架没有坍塌。
2. BET氮气吸附‑脱附测试：
测定比表面积与孔径，TZ‑COF‑4最大BET为1705 m² g⁻¹；PCOF‑4系列最高可达2200 m² g⁻¹；大体积烷基位阻修饰会造成比表面积、孔容下降；环化改性大多能够维持较高孔隙参数。
3. 傅里叶变换红外FT‑IR、固体核磁¹³C‑NMR、¹⁵N‑NMR：
追踪化学键转变；氧化改性出现酰胺1651 cm⁻¹羰基特征峰；环化反应中亚胺C=N特征信号消失，出现喹啉、噻唑、咪唑杂环碳信号，证明亚胺向稳定杂环化学键转化。
4. X射线光电子能谱XPS：
N1s结合能偏移证明化学键环境改变，喹啉键N信号相比亚胺向更高结合能移动。
5. 光学与电化学表征（UV‑vis‑DRS、EIS、光电流）：
六元、五元杂环环化后的COFsπ共轭得到拓展，带隙降低，可见光吸收拓宽，电荷分离效率提升；氧化还原得到的酰胺/胺键COFs共轭被破坏，光电性能下降。
6. 电导率测试：
氟化COF‑F6掺杂磷酸，140 ℃无水质子电导率4.2 × 10⁻² S cm⁻¹。
测试揭示：非共价修饰（羟基、位阻、氟取代）保留原始亚胺键与共轭，但稳定性提升存在上限；化学键重构（环化）可以从根本消除亚胺可逆水解弱点；其中五元、六元杂环体系同时兼顾高化学稳定性与优良光电性能。

机理分析
1. 给电子基团稳定机理：
羟基形成分子内氢键O‑H···N=C，在空间上屏蔽亚胺C=N，阻挡水分子、氢离子进攻；甲氧基、甲硫基依靠共振效应强化层间π堆叠，减弱C=N键极性，降低水解倾向性。
2. 位阻调控稳定机理：
亚胺周边引入疏水大体积烷基，构建动力学屏障，阻碍H⁺、OH⁻、H₂O靠近亚胺键，减缓亲核水解反应速率。
3. 氟取代稳定机理：
氟增强骨架疏水性，减少水与骨架接触；强电负性氟原子强化层间π‑π相互作用，稳固层堆叠结构。
4. 氧化还原转化机理：
亚胺C=N经氧化转化为酰胺、还原转化仲胺，两类化学键本身不可逆，消除亚胺键可逆水解根源，但sp²共轭体系被破坏。
5. 环化反应稳定机理：
借助Povarov、硫辅助硫化、Debus‑Radziszewski等多组分反应，将可逆亚胺C=N转化为芳香杂环（喹啉、噻唑、咪唑）不可逆芳香共价键；同时进一步拓展π共轭，有利于光生载流子分离传输，实现稳定性与光电性能同步提升。

小结
1. 该综述系统梳理提升亚胺‑COFs化学稳定性两大技术路径：官能团引入强化非共价相互作用，以及化学键重排构建不可逆杂环连接键。归纳给电子基团取代、位阻调控、氟取代、氧化还原转化、五元/六元环化等多种主流策略，汇总大量典型COFs在浓酸浓碱、氧化还原环境稳定性测试结果，对比后合成改性与多组分一锅合成各自优劣。
2. 综述阐明不同改性策略的分子作用机理，同时评估改性手段对材料结晶度、比表面积、π共轭、光电催化性能带来的改变，为面向气体分离、水处理、光催化、储能等实际应用的高稳定亚胺衍生COFs的分子设计提供完整参考框架。

文章标题：The Strategies of Improving Chemical Stability of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks
作者：Chaoying Fang, Zhaohui Li, Hong Jiang, Shuailei Xie, Tao Wang, Guoqing Zu, Jie Yang, Qichun Zhang, Jia Huang
DOI：10.1002/anie.8846972
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.8846972

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同济大学、香港城市大学等团队Angew综述系统总结提升亚胺‑COFs化学稳定性的各类策略，对比官能团修饰、氧化还原、五元/六元杂环环化方案，解析作用机理，汇总大量严苛条件下稳定COFs案例，为苛刻工况多孔材料分子设计提供参考。