超高稳定性三维COF薄膜的超快近红外电致变色功能

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摘要
武汉理工大学陈文老师、熊玉立老师团队发表于Adv.Func. Mater.2026研究中，构建无金属fmj拓扑三维COF薄膜（3D‑COFₜₚᴅₐ‑ₜғᴘʙ）。该材料将双三苯胺氧化还原活性单元TPDA整合进相互连通的微‑介孔三维晶态骨架。依靠三维孔道实现高效抗衡离子电荷补偿，亚胺共轭骨架促进电荷离域、稳定极化子/双极化子氧化态。该薄膜在1020 nm处光学对比度73%，经过10300次循环之后依然保留97.6%光学调制能力。

研究背景
1. 行业现存问题：
现有二维层状COF电致变色薄膜受层间堆叠、孔道取向限制，离子电子传输呈各向异性，电解液渗透不充分；反复离子嵌入脱出带来结构应变，造成循环过程性能衰减，难以同时实现快速响应与超长循环寿命。无金属三维COF薄膜用于高性能电致变色的研究十分匮乏。
2. 现有学者解决方案：
国内外研究者报道金属节点型三维COF电致变色，依靠金属节点辅助电荷转移，但金属节点会引入额外的体系复杂度，难以纯粹研究拓扑结构对离子‑电子耦合的影响。非晶聚合物材料虽然有氧化还原活性，但长程有序缺失，离子传输阻力大，循环稳定性差。
3. 本文创新思路：
本文选用fmj拓扑无金属三维COF，把氧化还原活性TPDA单元嵌入三维相互贯通微介孔骨架；依靠多维连通孔道提供多方向离子输运通路，利用亚胺共轭骨架实现电荷离域，不需要金属节点，纯粹探究三维拓扑对离子‑电子耦合氧化还原行为的调控，同时实现近红外高对比度、亚秒切换、上万次超长循环。

实验部分
1. 3D‑COFₜₚᴅₐ‑ₜғᴘʙ晶态薄膜制备：
选用N,N,N’,N’‑四(4‑氨基苯基)‑1,4‑苯二胺（TPDA）作为氧化还原构筑基元，1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯（TFPB）通过亚胺缩合反应，直接在ITO导电基底生长厚度486 nm连续晶态薄膜，得到fmj拓扑三维COF薄膜；同时制备化学组分相近、厚度约480 nm非晶poly‑TPDA‑TFPB薄膜作为对照样品。
2. 电化学与电致变色性能测试实验：
三电极体系开展CV、EIS、计时电流‑原位光谱联用测试。优化486 nm薄膜：1020 nm处光学对比度73%，着色/褪色时间0.54/0.27 s，着色效率高达648.3 cm² C⁻¹，开路记忆时间4.6 h；交替0‑0.7 V电压脉冲开展长循环测试，10300次循环后保留97.6%最大光学调制。对照非晶薄膜仅150次循环性能大幅衰减，证实晶态三维骨架是高性能来源。同时调控单体浓度制备285 nm、575 nm厚度薄膜，确认486 nm为对比度与响应速度的最优平衡点。
3. 准固态电致变色器件组装实验：
以3D‑COFₜₚᴅₐ‑ₜғᴘʙ/ITO为工作层，裸ITO为对电极，LiClO₄/PC/PMMA凝胶作为凝胶电解质，构筑两电极准固态器件。器件在1100 nm处实现50%光学调制，着色/褪色时间4.80/3.61 s，着色效率502.3 cm² C⁻¹，1500次循环后保留84.2%光学调制，成功将薄膜优异电致变色性能向器件层面迁移。
实验突破：首次实现无金属三维COF薄膜同时兼具高近红外对比度、亚秒级开关、万次级别循环稳定性；证实三维拓扑骨架相比于二维、非晶材料巨大优势，完成从薄膜到准固态原型器件验证。

分析测试
1. 结构表征
1) GIWAXS二维散射圆环证明ITO基底上薄膜多晶结晶特性。
2) SEM显示薄膜由短棒状微晶紧密铺满ITO，膜厚486 nm；HR‑TEM观测到3.30 nm、4.04 nm晶格条纹，对应fmj拓扑(002)、(110)晶面。
3) TGA显示骨架氮气下热稳定至425 ℃；浸泡水、酸碱、有机溶剂后PXRD基本不变，化学稳定性优异。
2. 孔隙测试：
BET比表面积2345 m² g⁻¹，总孔体积0.54 cm³ g⁻¹；NLDFT孔径分布存在11.7 Å、23.4 Å两种孔径，为电解液浸润、离子迁移提供充足通道。
3. 电化学阻抗EIS、四探针电导测试：
电荷转移电阻Rct仅55 Ω；干态四探针测得面电阻315.2 ±43.0 kΩ sq⁻¹，证实薄膜本征电子传输能力。Nyquist图高频小半圆、低频陡峭斜线，说明离子在多孔骨架中扩散阻力低。

机理分析
1. 氧化还原演变路径：
TPDA单元发生两步连续单电子氧化：中性态(0 V)→极化子自由基阳离子(~0.5 V)→双极化子双阳离子(~0.7 V)，还原过程完全可逆，对应CV两组可逆氧化还原峰。
2. DFT理论计算分析：
TD‑DFT计算极化子、双极化子对应近红外特征吸收，与实验1020 nm近红外调制对应。自旋密度分布证明自由基电荷不局限于单个氮原子，离域到周边骨架，抑制局部不可逆结构畸变。
3. 离子‑电子耦合机制：
1) 氧化时电子从TPDA单元抽出，ClO₄⁻阴离子迁入三维相互连通孔道完成电荷补偿；多维孔道消除离子输运瓶颈，亚胺共轭骨架促进电子跳跃传输；
2) 极化子/双极化子被骨架离域效应稳定，抑制循环过程不可逆结构破坏，因此同时实现快速开关与上万次超长循环。
3) 对照非晶样品缺少长程有序连通孔道，离子输运受阻，氧化物种无法有效离域稳定，循环性能急剧衰减。

总结
1. 本文开发fmj拓扑无金属三维COF电致变色薄膜3D‑COFₜₚᴅₐ‑ₜғᴘʙ，将双三苯胺TPDA氧化还原中心整合进相互连通微‑介孔三维晶态骨架。依靠三维拓扑工程实现高效抗衡离子耦合电荷补偿，借助亚胺共轭骨架稳定极化子与双极化子。
2. 薄膜实现1020 nm处73%高光学对比度、亚秒级着色褪色响应、高着色效率，在10300次循环之后仍然维持97.6%光学调制，是目前COF基电致变色薄膜中循环性能最优体系之一。

文章标题：Three-Dimensional Covalent Organic Framework Film for Fast and Ultrastable Near-Infrared Electrochromism
文章作者：Wenping Shi, Chunyu Shi, Xiao Yang, Kai Lu, Chunxia Zhao, Jing Zhou, Yuli Xiong, Wen Chen
DOI：10.1002/adfm.77941
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.77941

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武汉理工大学陈文、熊玉立团队在AFM道无金属三维COF电致变色薄膜3D‑COFₜₚᴅₐ‑ₜғᴘʙ。依托fmj拓扑互通微介孔骨架实现亚秒级近红外开关，10300次循环保留97.6%调制性能，准固态器件验证应用潜力，为电致变色材料提供拓扑设计新思路。