铜基二维导电MOF的光照抗菌作用 | 上海楷树化学科技有限公司

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铜基二维导电MOF的光照抗菌作用

摘要
中国科学院宁波材料所王立平老师、王蕾老师团队在Small 2026,发表的研究中，以市售的六羟基三亚苯（HHTP）和四羟基-1,4-苯醌（THQ）为配体，与铜盐在温和条件下合成了三种结构迥异的二维导电金属有机框架Cu-HHTP、Cu-THQ₂和Cu-THQ。三种材料均展现出宽光谱光捕获能力和良好的光热转换性能，并具有光增强、结构依赖的抗菌活性。其中Cu-THQ抗菌性能最优，在10 μg/mL浓度下光照30 min即可近乎完全杀灭金黄色葡萄球菌。

研究背景
1. 行业问题：
光响应杀菌技术（光动力PDT/光热PTT）因广谱高效、低耐药性而备受关注，但多数光活性MOFs依赖窄吸收窗口的光活性前驱体或复合无机半导体来增强捕光性能，存在结构可调性不足、本征半导体性能弱的问题。
2. 现有方案：
二维导电MOFs（2D c-MOFs）兼具经典2D MOFs结构特征与无机2D材料的电子传输性能，在电荷传输应用中独具优势，但其作为高效光响应抗菌剂的潜力鲜有系统研究。
3. 本文创新：
提出配体工程策略，仅通过改变配体芳香核类型（HHTP vs THQ）及反应条件，即可精准调控2D c-MOFs的拓扑结构、孔隙率、电子离域程度和光电性质，实现模块化光介导性能与多模式抗菌效应的调控。三种材料均为本征半导体型宽光谱吸收材料，无需复合无机半导体，合成条件温和、可规模化。

实验内容
1. 材料合成实验：
采用表面活性剂辅助超声法，以乙酸铜Cu(OAc)₂为铜源，十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，分别以HHTP和THQ为配体合成三种2D c-MOFs。SDS促进MOFs沿二维方向各向异性生长，获得片状材料。
2. 抗菌活性实验：
抑菌圈ZOI实验显示三种材料对S. aureus、E. coli和铜绿假单胞菌均有明显抑菌圈。
光增强抗菌实验（60 mW/cm²全光谱LED）显示，Cu-THQ₂和Cu-THQ光照30 min即可近乎完全杀灭S. aureus（暗处需1 h）；对E. coli光照30 min抑菌率分别提升30.3%和38.8%。对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）也展现出时间依赖性抗菌活性，光照1 h近乎完全灭活。活/死染色（SYTO 9/PI）和SEM/TEM形貌观察证实细菌细胞壁/膜破裂、胞质流失。
3. 细胞相容性实验：
采用CCK-8法评价L929成纤维细胞毒性，0.01 mg/mL浓度下培养12 h或24 h后细胞相对存活率均高于90%（多数>95%），表明低浓度下具有良好生物安全性。

测试分析
1. 结构表征：
1) HRTEM揭示Cu-HHTP的d(100)=1.82 nm六方有序晶格，Cu-THQ₂和Cu-THQ的d(110)分别为1.09 nm和0.38 nm。EDS证实C、O、Cu元素均匀分布。
2) Cu-HHTP为IV型等温线（介孔），Cu-THQ₂和Cu-THQ为I型等温线（微孔/非孔）。BET比表面积分别为172.1、120.7和34.8 m²/g，与各自结构特征一致。
2. 光电化学测试：
瞬态光电流测试表明Cu-THQ₂和Cu-THQ在模拟太阳光和808 nm近红外光下光电流响应更强。EIS奈奎斯特图显示三者电荷转移电阻均较低，Cu-THQ₂和Cu-THQ界面传输更高效。
4. 光热性能测试：
1) 0.1 W/cm²模拟太阳光照射5 min，三种材料最高温度分别达51.7 °C、53.8 °C和54.1 °C；
2) 808 nm激光1.0 W/cm²下1 min内温度升至75 °C以上，温升分别为56.6 °C、66.0 °C和67.4 °C。线性拟合显示每0.1 W/cm²温升分别为6.08、6.82和6.69 K。多次开关循环证实光热稳定性优异。
5. Cu离子释放测试：
1) ICP-OES监测9 h内Cu离子释放量分别为4.4、11.1和19.1 ppm，对应Cu浸出率3.7%、12.2%和14.3%，均落在有效抗菌浓度范围（1–20 ppm）。
2) Cu-HHTP呈早期近饱和释放，Cu-THQ₂和Cu-THQ呈持续缓释。PBS浸泡7天后Cu-HHTP和Cu-THQ₂晶型基本保留，Cu-THQ发生结构重排。

机理分析
1. ROS生成路径差异：
原位EPR测试揭示三种材料ROS生成机制截然不同。
1) Cu-HHTP仅在光照下产生特征1:2:2:1四重峰的·OH（I型光动力途径，氧化水/氢氧根）；而Cu-THQ₂和Cu-THQ在暗态即可检测到·O₂⁻和¹O₂，光照下显著增强。
2) 这一差异源于配体依赖的Cu–O局域电子结构和电荷传输路径：Cu-HHTP虽可形成长寿命光激发态，但界面电荷转移电阻较高，限制电子/能量向O₂传递；THQ基框架氧化还原活性更强、Cu(I)含量更高、界面电荷传输更高效，利于O₂吸附与电子注入，持久光激发态为电荷转移和氧敏化提供更长时间窗口。
3) 淬灭剂辅助抗菌实验（DMSO淬灭·OH、SOD淬灭·O₂⁻、L-组氨酸淬灭¹O₂）进一步验证了不同ROS路径在杀菌中的材料依赖、菌株依赖和时间依赖作用。
2. 多模式协同抗菌机理：
三种2D c-MOFs的抗菌源于多因素协同
1) 表面Cu离子快速释放提供基础化学毒性；
2) 富含羟基的配体使片状框架与细菌表面紧密接触，造成物理损伤；
3) 光照下ROS（·OH/·O₂⁻/¹O₂）不可逆氧化细菌细胞膜、DNA和蛋白质；
4) 光热效应升高局部温度加速细菌灭活。Pearson相关性分析表明，BET比表面积与光热/抗菌性能无正相关，而Cu(I)比例、Cu离子可用性、光响应行为、ROS生成路径和光热转换效率与抗菌活性呈一致正相关，证明优异抗菌性能源于多参数结构-性能耦合机制而非单一结构因素。

总结
1. 本文在温和条件下合成了三种结构迥异的铜基2D c-MOFs（Cu-HHTP、Cu-THQ₂、Cu-THQ）。三种材料均具有宽光谱光捕获、良好光热转换和光增强抗菌性能，其中Cu-THQ抗菌最优。
2. 抗菌效力差异源于结构依赖的孔隙率、稳定性和电子离域程度对电荷分离/传输、ROS生成路径及光热效率的调控。 Cu离子释放提供基础化学抗菌，光诱导ROS与光热效应协同实现多模式杀菌。

文章标题：Linker Engineering of Copper-Based 2D Conductive Metal–Organic Frameworks for Modular Photo-Mediated Properties and Multimodal Antibacterial Effects
文章作者：Yulong Tu, Siyuan Tang, Yuanyuan Wang, Yupeng Mao, Lei Wang, Liping Wang
DOI：10.1002/smll.75288
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.75288

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中科院宁波材料所王立平团队通过配体工程策略，以市售HHTP和THQ配体温和合成三种铜基二维导电MOFs（Cu-HHTP、Cu-THQ₂、Cu-THQ），均具宽光谱光捕获与优异光热性能，光增强抗菌活性显著，Cu-THQ在10 μg/mL下光照30 min近乎完全杀灭金黄色葡萄球菌。Cu离子释放、光诱导ROS与光热效应协同实现多模式杀菌，为非抗生素抗菌剂与光治疗提供新平台。