潮湿环境下可实现CH₄/N₂吸附分离的疏水萘基多孔有机聚合物

首页 > 行业动态 > 潮湿环境下可实现CH₄/N₂吸附分离的疏水萘基多孔有机聚合物

摘要
太原理工大学杨江峰教授、王玉高教授团队（化学化工学院、怀柔实验室山西研究院）在*AIChE Journal*发表的研究（AIChE J. 2026, DOI:10.1002/aic.70615）中，针对低浓度煤层气CH₄/N₂吸附分离工况中水汽劣化吸附剂性能的工程难题，以萘为单体、二氯甲烷同时作为交联剂与反应溶剂，无水AlCl₃催化傅‑克烷基化一步制备系列本征疏水萘基多孔有机聚合物PNs。仅改变催化剂投加量，可实现微孔孔径在0.58‑0.78 nm精准调控。优选材料PN‑1的BET比表面积可达614.16 m²/g，298 K、1 bar条件下CH₄/N₂体积吸附比值4.29，IAST等摩尔混合气选择性5.85；在40%、75%相对湿度穿透实验，动态分离性能与干态几乎一致，75%RH条件下稳定完成25次循环。借助Aspen Adsorption开展双塔六步PSA工艺模拟，可将5 vol%低浓度甲烷富集至15.38 vol%，甲烷回收率高于80%；同时原材料成本核算显示PN‑1具备较低物料成本，面向含湿低浓度煤层气甲烷资源化利用具备良好应用潜力。

研究背景
1. 行业遇到的问题：
煤层气是重要非常规天然气资源，低浓度煤层气含有大量N₂与水汽杂质；CH₄属于强温室气体，直接排放既浪费能源又加剧温室效应，CH₄/N₂高效吸附分离是煤层气资源化利用的核心环节。变压吸附（PSA）工艺操作简单、适应性强，适合煤层气净化处理，但实际开采的煤层气自带水汽，水分子会发生竞争吸附，显著降低传统吸附剂吸附容量与循环寿命。活性炭、沸石、MOF等主流吸附剂大多需要后合成疏水改性，改性会抬升成本、增加制备工序。
2. 其他学者的解决方案：
现有研究对MOF开展甲基疏水修饰（Zn‑DMOF、TUTQ‑1 Ni），改性后材料高湿度下保留晶体结构与CH₄/N₂分离性能，但全部依靠后修饰手段，合成流程复杂。多孔有机聚合物POPs可直接选用疏水单体构筑本征疏水骨架，无需二次改性；傅‑克反应制备POPs拥有高比表面积、优异热稳定性，但目前POPs研究集中于CO₂捕获、轻烃回收，面向潮湿工况CH₄/N₂分离、同时可精准调控孔径的POPs材料报道较少。
3. 本文作者提出的思路与创新改进：
直接选用疏水稠环芳烃萘作为构筑单元，二氯甲烷作为交联试剂，无水三氯化铝催化傅‑克烷基化一步得到本征疏水PNs，规避后合成疏水改性；仅调控催化剂投料实现微孔孔径、比表面积连续可调；系统开展静态吸附、IAST选择性预测、固定床穿透实验，重点评价高湿度条件动态分离与长循环稳定性；补充开展原材料成本核算、PSA工艺模拟，从材料性能‑工艺‑成本多维度评估吸附剂实际应用潜力。

实验部分
1. PN‑1、PN‑2、PN‑3聚合物合成：
萘为单体，二氯甲烷充当溶剂与交联剂，无水AlCl₃作为傅‑克烷基化催化剂，氮气保护60 ℃回流24 h；盐酸淬灭反应，乙醇‑水洗涤，索氏提取纯化，80 ℃真空干燥得到产物。AlCl₃投料5、15、25 mmol分别对应PN‑1、PN‑2、PN‑3。
2. 单组分静态气体吸附测试：
273 K与298 K、0‑1 bar条件测定CH₄、N₂吸附等温线，样品测试前423 K真空脱气12 h。PN‑1在298 K、1 bar下CH₄吸附容量14.03 cm³/g，N₂吸附容量3.27 cm³/g；CH₄等量吸附焓仅19.47 kJ/mol，低吸附焓有利于吸附剂低压脱附再生，降低PSA工艺能耗。
3. 等温线拟合、IAST选择性计算与静态循环吸附：
采用双位点Langmuir‑Freundlich（DSLF）模型拟合等温线，拟合相关系数R²>0.9999；利用理想吸附溶液理论IAST计算二元混合气体吸附选择性；PN‑1完成5次静态吸附‑脱附循环，甲烷吸附容量几乎无衰减。
4. 固定床穿透及高湿度循环穿透实验：
自制固定床装置装填1.6 g样品，298 K、1 bar，总流量3 mL/min，测试CH₄/N₂不同配比混合气动态穿透；采用饱和盐溶液调控体系湿度，K₂CO₃饱和盐溶液得到40%RH，NaCl饱和盐溶液得到75%RH，开展湿气穿透测试；75%RH条件连续25次穿透循环。40%、75%湿度条件穿透曲线与干燥工况高度重合，25次循环后动态分离性能基本保持不变。
5. PSA工艺模拟与物料成本核算：
基于PN‑1吸附、穿透实验数据，使用Aspen Adsorption软件构建双塔六步PSA模型，模拟5 vol%低浓度煤层气富集过程；同时完成PN‑1原材料物料成本测算，在溶剂80‑90%回收率条件下，每千克PN‑1直接原料成本约6.99美元。
实验突破：一步法制备本征疏水POPs，无需后疏水改性；材料在75%高相对湿度维持稳定CH₄/N₂动态分离，循环稳定性好；较低甲烷吸附焓降低再生能耗；配套PSA模拟、物料成本评估，更加贴近工业实际筛选标准。

分析测试
1. 光谱、形貌与热稳定性表征
- FT‑IR红外光谱：PN‑1消失萘单体3047 cm⁻¹ C‑H伸缩峰、780 cm⁻¹面外弯曲振动峰；出现2916 cm⁻¹、2862 cm⁻¹亚甲基桥特征伸缩振动，证实二氯甲烷通过亚甲基成功交联萘单元。
- 固体¹³C NMR：128 ppm信号归属于芳香碳，39 ppm信号归属于二氯甲烷引入亚甲基桥碳，确认骨架化学结构。
- SEM电镜：PN‑1~PN‑3均呈球形颗粒形貌；随催化剂用量升高，颗粒平均粒径增大，更高催化剂投量会促进聚合反应深度。
- XRD：全部PNs为无定形多孔有机聚合物；TGA热重证实材料热稳定可达400 ℃。
2. 孔结构表征

3. 疏水性能测试：
水汽吸附测试，PN‑1在50%RH水汽吸附量仅0.012 g/g；90%RH水汽吸附量0.138 g/g；PN‑1静态水接触角122.3°，PN‑2、PN‑3接触角均大于120°，证明系列材料优异本征疏水特性。
4. 吸附分离性能汇总：
PN‑1在298 K、等摩尔CH₄/N₂体系IAST选择性5.85；和已报道疏水MOF横向对比，PN‑1甲烷吸附焓仅19.47 kJ/mol，显著低于多数对比MOF，再生能耗更低。
测试揭示：傅‑克烷基化成功构建由芳香环‑亚甲基桥组成无定形疏水POP骨架；通过改变催化剂投料，调控聚合中间低聚体尺寸，实现微孔孔径、比表面积精准调控；高水接触角、低低压水汽吸附共同赋予PNs本征疏水能力；PN‑1在吸附容量、选择性、吸附焓之间取得较好平衡。

机理分析
1. 孔结构调控机理：
无水AlCl₃催化条件，二氯甲烷生成高活性氯甲基正离子，进攻萘环发生傅‑克烷基化交联。催化剂用量较低时，活性位点数量有限，生成尺寸更小萘低聚中间体，形成更小微孔；催化剂投量提升，更多萘单元参与低聚反应，得到更大尺寸低聚体，对应更大微孔孔径；聚合反应优先发生在颗粒外表面，由此形成微孔为主、少量介孔共存的多级孔结构。
2. 本征疏水来源机理：
PNs整个骨架完全由萘芳香环与亚甲基桥构成，骨架不存在羟基、羧基等极性亲水基团，实现本征疏水，不需要额外修饰；水分子难以在孔道内壁吸附，因此高湿度环境下水汽几乎不会和CH₄/N₂发生显著竞争吸附，材料分离性能得以保留。
3. 吸附分离机理：
PNs合适尺寸微孔提供吸附位点，对CH₄的范德华相互作用显著强于N₂，实现CH₄优先吸附；PN‑1的CH₄吸附焓仅19.47 kJ/mol，属于中等强度物理吸附，既保证对CH₄的选择性捕获，又容易通过降压实现脱附，降低PSA工艺能耗。

总结
1. 本文利用傅‑克烷基化反应，以萘、二氯甲烷为原料一步合成系列本征疏水多孔有机聚合物PNs；通过调控无水三氯化铝催化剂投料，实现微孔孔径0.58‑0.78 nm、BET比表面积614‑1082 m²/g精准调控。
2. PN‑1拥有4.29的CH₄/N₂体积吸附比、5.85的IAST选择性；静态吸附‑脱附循环稳定；在40%、75%RH湿气条件动态穿透性能与干态基本一致，75%RH下25次动态循环性能稳定。
3. PSA工艺模拟证实PN‑1可将5 vol%低浓度甲烷富集至15.38 vol%，回收率大于80%；同时物料成本分析显示PN‑1具备经济可行性。
4. 该类本征疏水POPs为潮湿工况下低浓度煤层气CH₄/N₂分离提供有竞争力的新型吸附剂选项。

文章标题：Hydrophobic naphthalene-based porous organic polymers achieving CH4/N2 adsorption separation under humid conditions
作者：Jiebin Wang, Chujie Zhang, Yugao Wang, Jiaxin Jing, Jinping Li, Jiangfeng Yang
DOI：10.1002/aic.70615
文章链接：https://doi.org/10.1002/aic.70615

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

太原理工大学杨江峰、王玉高团队在AIChE Journal报道，通过傅‑克烷基化一步合成本征疏水萘基多孔有机聚合物PNs，BET可达614‑1082 m²/g，孔径可调控。PN‑1高湿度下保持优异CH₄/N₂分离，PSA模拟实现低浓度煤层气甲烷有效提浓。