真实海水与空气条件下共轭多孔聚合物高效光合成过氧化氢

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摘要
美国北德克萨斯大学马胜前与郑州大学赵艳明团队合作发表于Angew. Chem. Int. Ed.的研究中，利用多组分Hantzsch型三组分缩合反应，开发了吡啶‑3,5‑二腈为连接单元的共轭多孔聚合物HCPP系列材料，实现无牺牲剂条件下光催化合成H₂O₂。代表性材料HCPP‑1以噻吩并[3,2‑b]噻吩作为电子给体，在纯水‑氧气体系可见光条件下H₂O₂产率可达5230 μmol g⁻¹ h⁻¹；在模拟太阳光、真实海水与环境空气条件下仍保持4850 μmol g⁻¹ h⁻¹的高活性，性能优于绝大多数已报道光催化材料。

研究背景
1. 行业问题：
1) 科研人员开发大量D‑A型有机多孔光催化剂，但是兼顾空气、海水、无牺牲剂的高性能体系仍然稀缺。
2) 经典Hantzsch反应广泛用于小分子二氢吡啶、吡啶合成，但尚未被用于构筑共轭多孔聚合物。
2. 本文创新：
将经典Hantzsch三组分缩合反应改造，使用β‑酮腈前驱体替代传统β‑酮酯，一步合成吡啶‑3,5‑二腈键连的HCPP系列共轭多孔聚合物；吡啶‑3,5‑二腈单元既作为骨架连接基团，又充当本征电子受体，与富电子噻吩构筑D‑A骨架；

实验部分
1. 模型化合物与HCPP‑1合成实验：
1) 以对苯二甲酰乙腈PBOP、连噻吩二甲醛TTDA、NH₄OAc为原料，醋酸溶剂180 ℃环缩合72 h，DDQ氧化110 ℃反应24 h得到目标聚合物。
2) 通过简单水相超声处理，可以将块状HCPP‑1剥离为厚度约4.0 nm超薄二维纳米片，纳米片在水中形成稳定胶体分散液，具备丁达尔效应。
2. 光催化产过氧化氢性能评价实验：
1) 纯水体系，可见光λ>420 nm，氧气饱和条件HCPP‑1产率5230 μmol g⁻¹ h⁻¹；换为空气氛围，产率3690 μmol g⁻¹ h⁻¹；
2) 表观量子效率测试，450 nm下AQY达到6.35%，650 nm长波长仍然保持2.14%；
3) 循环稳定性测试，连续5次1 h循环，催化活性仅轻微下降，反应后材料化学结构、形貌基本不变；
4) 渤海真实海水实验，氧气饱和可见光下速率6400 μmol g⁻¹ h⁻¹；在模拟太阳光AM1.5G、真实海水、环境空气、无牺牲剂条件，首小时产率4850 μmol g⁻¹ h⁻¹，8 h总积累产量12.59 mmol g⁻¹。
3. 机理对照与同位素示踪实验：
设置氩气氛围、羟基自由基捕获剂TBA、电子捕获剂AgNO₃、超氧自由基捕获剂pBQ多组对照；开展¹⁶O₂/¹⁸O₂、H₂¹⁸O同位素标记实验，分别追踪ORR、WOR反应的氧来源。
4. 策略普适性验证实验：
更换不同电子给体单体（联苯、三芳胺、三噻吩、芘），合成HCPP‑2~HCPP‑5共4种D‑A型共轭多孔聚合物，全部具备光催化产H₂O₂活性，证实Hantzsch型多组分反应构建CPP的通用性。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD证明HCPP‑1属于无定形材料。
2) 77 K氮气吸附脱附得到IV型等温线，BET比表面积93.3 m² g⁻¹；
3) TGA测试显示氮气气氛下热分解温度可达365 ℃，骨架热稳定性优异。
2. 形貌与元素分布：
SEM显示片层堆积形貌；TEM、AFM证实剥离后纳米片厚度约4.0 nm；HAADF‑STEM元素映射表明C、N、S元素在纳米片上均匀分布；水接触角70.4°，材料具备亲水性。
3. 光电性能测试：
UV‑vis DRS证实宽可见光吸收，光学带隙1.98 eV；VB‑XPS得到价带1.57 V vs NHE，导带‑0.41 V vs NHE，能级热力学同时满足ORR与WOR；光照条件下EPR（g=2.004）信号显著增强，瞬态光电流明显提升，证明光生载流子有效分离。

机理分析
1. 前线轨道与DFT理论计算：
1) 简化模型HCPP‑1f的HOMO主要定域在噻吩并[3,2‑b]噻吩（TT）给体单元，LUMO分布于吡啶‑二腈受体及相邻苯环，实现HOMO‑LUMO空间分离，促进光生电荷分离。
2) 吉布斯自由能计算表明：苯环位点拥有最优*OOH生成自由能，是两电子ORR主要活性位点；TT单元是四电子WOR水氧化活性位点，*OO中间体生成能垒仅1.89 eV，显著低于其他位点。
2. 原位DRIFTS、EPR与同位素实验佐证：
EPR捕获DMPO‑·O₂⁻信号，证明ORR经由超氧自由基间接两电子路径；同位素标记证实O₂还原是H₂O₂主要来源，同时发生四电子水氧化，水氧化原位产生O₂可以供给ORR反应。
3. 完整催化循环：
1) 光照激发下，电子迁移至苯环位点，完成O₂间接2e⁻ ORR生成H₂O₂；光生空穴聚集在TT单元驱动4e⁻ WOR，产生O₂与质子；
2) 水氧化生成的O₂直接供给氧还原过程，两套半反应位点空间分隔，抑制电荷复合，实现无牺牲剂协同光催化产过氧化氢。
3) 海水当中KBr等盐离子可以捕获空穴，进一步抑制载流子复合，提升产率。

总结
1. 本文利用改良的Hantzsch多组分三组分缩合反应，构筑一类吡啶‑3,5‑二腈键连全新共轭多孔聚合物HCPP。
2. 代表材料HCPP‑1具备D‑A电子结构，可超声剥离得到4.0 nm超薄二维纳米片，拥有合适能带结构、亲水性与良好热稳定性。
3. 材料实现高性能无牺牲剂光催化H₂O₂合成，在可见光纯水氧氛围下达到5230 μmol g⁻¹ h⁻¹，650 nm长波长下AQY仍为2.14 %；在模拟太阳光、真实海水、环境空气的贴近实际工况条件下依旧维持4850 μmol g⁻¹ h⁻¹高活性。

文章标题：Constructing Substituted-Pyridine-Linked Conjugated Porous Polymers via Multicomponent Hantzsch-Type Reaction for Efficient Hydrogen Peroxide Photosynthesis from Real Seawater and Air
文章作者：Changgui Lv, Jingmin Ge, Xikai Chen, Jinyu Liu, Yanming Zhao, Abdullah M. Al-Enizi, Ayman Nafady, Shengqian Ma
DOI：10.1002/anie.4237539
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.4237539

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美国北德州大学马胜前与郑州大学赵艳明团队的Angew研究中，将Hantzsch多组分反应用于制备吡啶键连共轭多孔聚合物HCPP‑1，可剥离为超薄纳米片。在真实海水、空气、模拟太阳光下实现无牺牲剂高效光催化产H₂O₂，揭示氧化还原位点空间分隔的双通道协同机制。