CHEM. Rev综述：MOF/COF等多孔材料吸附氨气的工业前景

首页 > 行业动态 > CHEM. Rev综述：MOF/COF等多孔材料吸附氨气的工业前景

摘要：
传统合成氨工艺依赖低温冷凝分离氨，能耗占合成回路总能耗的七成以上。多孔固体吸附法因潜在的节能优势被寄予厚望，但长期以来研究领域陷入“追求常温常压高容量”的误区，性能数据与真实工业工况严重脱节。
本综述系统梳理沸石、MOFs、COFs、HOFs、POPs、碳材料及复合材料七大类多孔体系，全面对比其吸附容量、可逆性、选择性、再生条件与结构稳定性，明确吸附分离的核心竞争力绝非单点饱和容量，而是材料综合性能与工业工况的匹配度。

主流多孔氨吸附材料体系全解析
一、传统无机体系：沸石与碳基材料，工业应用的压舱石
沸石与活性炭是最早实现工业化的氨吸附剂，凭借成熟的制备工艺、优异的热/化学稳定性，至今仍是工业变压吸附装置的主流选择。
1. 沸石分子筛：
1) FAU型（X/Y型）是综合性能最优的体系：
Na-X（Si/Al=1.26）常温1 bar下容量达12.6 mmol/g，473 K、15 bar高压下仍保持11.4 mmol/g，是少数能适配高温工况的传统材料；
Na-Y（Si/Al=2.8）阳离子密度更低，吸附强度稍弱，但可逆性更优，473 K下PSA工作容量可达1.6 mmol/g，更适合快速循环场景。
2) LTA型（4A/5A）孔径更小，选择性更突出，Na-LTA的NH₃/H₂选择性达822，适合高纯氨精制。
3) 磷酸铝分子筛（AlPOs）则展现出独特的配位吸附机制：AlPO-18、AlPO-34常温1 bar下容量超13 mmol/g，依靠骨架Al原子与氨的配位作用实现高吸附量，其中AlPO-11可稳定循环10次以上，结构无明显劣化。
2. 碳基吸附剂：
依靠表面含氧官能团与色散力吸附氨，成本低、孔结构易调，但选择性普遍偏低。
1) 微孔活性炭常温1 bar下容量可达14-16 mmol/g，9 bar高压下可进一步升至40 mmol/g以上，适合高压粗分离场景。
2) 硝酸氧化改性可引入羧基、羟基官能团，将低压容量提升30%以上，但会一定程度降低循环稳定性。
碳基材料的核心优势是耐酸碱、耐高温，常作为高负载复合吸附剂的导热载体。

二、金属-有机框架MOFs：有缺陷的性能天花板
MOFs是当前氨气吸附研究容量纪录的保持者。根据活性位点类型可分为四大类：
1. 开放金属位点MOFs：
依靠配位不饱和金属中心与氨的强Lewis酸碱作用实现高容量，是低压吸附的最优选择。
1) Mg₂(dobpdc)常温1 bar下容量达23.9 mmol/g，0.072 mbar低压下即可吸附7.82 mmol/g，对痕量氨的捕获能力远超传统沸石；但强配位导致可逆性一般，脱附后约30%的氨无法通过降压释放。
2) CoNi-Pyz则实现了强度与可逆性的平衡：CoNi-Pyz常温容量达29.1 mmol/g，仅需353 K真空2小时即可完全再生，且在pH 1-13的水溶液中仍能保持结晶性，是少数兼具高容量与耐酸碱的开放位点MOF。

2. 高稳定铝/锆基MOFs：
以高价金属构建强配位键，骨架稳定性显著优于二价金属MOFs，是循环应用的首选。
1) Al基MOF-303整合-NH-、μ-OH等多类氢键位点，常温容量19.7 mmol/g，20次吸附-脱附循环后容量保留率超95%；
2) MFM-300(Al)依靠桥连羟基吸附氨，常温容量13.9 mmol/g，50次PSA循环后容量损失不到1%，是目前循环稳定性最好的MOF材料之一。
3) Zr基UiO-66系列化学稳定性最优，官能化修饰后（-OH、-NH₂）容量可达5-6 mmol/g，虽容量不突出，但可耐受严苛的尾气环境，适合长期户外净化场景。

3. Brønsted酸性MOFs：
通过骨架质子给体与氨形成酸碱作用，吸附强度介于开放位点与极性官能团之间。
1) MFM-300(V⁴⁺)常温容量达15.2 mmol/g，在同系列中性能最优；
2) NU-300带有游离羧基，低压下吸附陡峭，但存在部分不可逆吸附，适合一次性防护场景。
3) 酸功能化改性的Ni_acryl_TMA，在Ni₂Cl₂BTDD骨架上接枝羧基，容量从11.7 mmol/g跃升至23.5 mmol/g，同时脱附温度从477 K降至345 K，实现了容量提升与再生能耗降低的双赢。

4. 大孔介孔MOFs：
依靠大孔容在高压下实现高负载。MIL-101(Cr)孔径达34 Å，常温1 bar下容量10 mmol/g，10 bar以上高压下容量可翻倍，适合高压氨存储场景；且Cr-O键稳定性强，可耐受数十次循环。

三、共价有机框架COFs：高稳定共价骨架的功能化潜力
纯共价骨架稳定性优于多数MOFs，但本身与氨作用较弱，原始COF-10常温1 bar下容量约11.9 mmol/g，3次循环后容量损失约3%，后修饰改性是COF提升吸附容量的主要途径。
1) 通过磺酸基、羧基等官能团修饰可显著提升性能：TpBD-(SO₃H)₂引入磺酸基团后，容量提升至11.2 mmol/g，5次循环保留80%以上性能。
2) 金属盐负载是COF提升容量的主流路径：LiCl@XJCOF-4负载44.1 wt% LiCl后，常温常压容量达44.98 mmol/g，是纯COF的近4倍；该材料可耐受沸水与3 M盐酸，6次吸附-脱附循环后容量仅衰减2%，再生温度仅353 K，是目前综合性能最优的COF基吸附剂。
3) NiCl₂@XJCOF-2则展现出超高选择性，NH₃/N₂选择性达3.39×10⁴，NH₃/H₂选择性达4.67×10⁴，适合从低浓度混合气中深度回收氨。

四、氢键有机框架HOFs：柔性氢键驱动的可逆吸附
1. HOFs具备结构柔性与合成条件温和的特点，其吸附过程常伴随框架的可逆响应。
2. HOFs的氨吸附普遍伴随结构相变：
1) KUF-1a常温1 bar下容量6.67 mmol/g，吸附氨后晶型发生变化，脱附后可恢复原有结构，5次循环性能稳定；
2) HOF-101容量达8.44 mmol/g，323-363 K真空即可完全再生。
3) FDU-HOF-3孔径仅4.8 Å，依靠限域氢键作用实现吸附，10次循环后性能稳定，但吸附氨后会暂时失去结晶性，脱附后复原，属于典型的“柔性响应型”吸附剂。
整体而言，HOFs的容量低于MOFs与COFs，但合成简单、再生能耗低，在温和条件下的氨净化场景具备一定潜力。

五、多孔有机聚合物（POPs）：无定形体系的工程化优势
POPs是无定形多孔有机材料的统称，包括超交联聚合物（HCPs）、多孔芳香骨架（PAFs）等，具备合成成本低、可规模化制备、耐酸碱腐蚀的优势，更贴近工程化应用。
1. 官能化POPs：通过引入胺基、羧基、磺酸基提升氨吸附性能。PAA-PVIm共聚物富含胺基，常温容量19.3 mmol/g，NH₃/N₂选择性达1068，8次循环性能稳定；磺酸基功能化的P1-PO₃H₂容量18.7 mmol/g，4次循环容量损失约5%，再生温度403 K。
2. 超交联聚合物（HCPs）：通过高度交联的骨架构建多级孔，负载金属盐后性能跃升。LiCl-HCP-5.35负载氯化锂后容量达34.49 mmol/g，10次循环性能稳定，353 K下氮气吹扫即可再生，成本远低于框架材料，是大宗氨分离的潜在低成本方案。

六、复合吸附材料：
将高容量的金属盐、离子液体负载到多孔载体中，可实现“1+1>2”的协同效应，是当前吸附剂研发的主流方向。
1. 金属盐负载型：以LiCl、MgCl₂、CaCl₂等氨吸收剂为活性组分，多孔材料为载体。
1) LiCl@Co₂(dobpdc)-5是目前的性能标杆，容量达49.58 mmol/g，5次循环衰减仅4%；载体的孔道限域效应抑制了盐的体积膨胀与结块，同时提供氨扩散通道，解决了纯盐循环性差的痛点。
2) MgCl₂负载活性炭（Mg(4)-AC）容量达16.6 mmol/g，比原炭提升40%，15次PSA循环稳定运行，成本低廉，适合大规模工业应用。
2. 离子液体负载型：将功能化离子液体注入多孔骨架，利用离子液体的高选择性提升分离效果。[CAM][Cl]@MIL-101(Cr)容量达11.61 mmol/g，NH₃/CO₂选择性达3266，可从含CO₂的混合气中选择性捕获氨，适合复杂尾气净化场景。

核心性能维度：工业气体吸附材料的共同指标
氨吸附材料的实际应用价值不能仅凭单一组分等温线判断，容量、可逆性、选择性、工况稳定性四大指标缺一不可，共同决定了分离工艺的能耗、成本与运行寿命。
1. 吸附容量：
需匹配工况压力区间。常温低压数据参考价值有限，在HB典型工况（473 K、15 bar氨分压）下，商业Na-X沸石容量可达11.4 mmol/g，而多数常温高容量MOFs在高温下容量衰减超过60%。高压场景下孔容的影响逐渐超过活性位点，介孔材料往往凭借大孔容实现更高负载。
2. 可逆性与再生能耗：
直接决定运行成本。强化学吸附的金属盐体系脱附焓可达70-100 kJ/mol，需673 K以上高温再生；而物理吸附为主的沸石、稳定MOFs脱附焓多在30-60 kJ/mol，400-500 K即可完全再生。
3. 分离选择性：
保障产品纯度的核心。得益于氨的强极性与永久偶极矩，多孔材料对氨的选择性普遍远高于氮气和氢气。沸石体系Na-X的NH₃/H₂ IAST选择性约872，MOF体系MOF-253(Al)-NiCl₂-2的NH₃/H₂选择性高达28513，理论上可一步获得99.9%以上纯度的氨产品。
4. 工况稳定性：
长期运行的基础。氨的强碱性、配位性与吸附过程中的体积膨胀，对材料结构稳定性提出严苛要求。沸石、碳材料稳定性最佳，高价金属MOFs次之，多数二价金属MOFs循环5次以内就会出现明显结构坍塌。

活性位点设计：四类策略精准调控吸附行为
氨作为典型Lewis碱，可通过配位键、氢键、酸碱作用等多种方式与吸附剂结合。研究人员通过四类活性位点设计策略，实现吸附强度与容量的精准调控，适配不同分离工艺的需求。
1. Lewis酸开放金属位点：
高容量的核心来源，通过金属-氨配位作用实现强吸附，低压下即可快速饱和，代表体系为M₂(dobpdc)系列与MNi-Pyz系列。
2. 极性官能团修饰：
可逆性的最优解，羟基、氨基、磺酸基等通过氢键与氨结合，吸附强度弱于配位作用，具备优异的可逆性，代表体系为UiO-66官能化衍生物。
3. Brønsted酸性位点：
酸碱作用的平衡设计，通过质子转移形成NH₄⁺实现吸附，结合强度介于配位作用与氢键之间，代表体系为MFM-300系列桥连羟基位点。
4. 金属盐复合改性：
容量跃升的协同方案，将金属卤化物负载到多孔载体孔道内，同时发挥载体物理吸附与盐化学吸收优势，实现容量的量级提升。

多元应用场景：从合成分离到储能传感
多孔氨吸附材料的应用不止于Haber-Bosch工艺分离，依托不同的性能特性，可覆盖氨储能、痕量检测、尾气净化等多个场景。
1. 绿色氨合成工艺节能：
吸附法替代传统冷凝分离，可降低小规模氨厂约25%的设备投资；吸附增强合成技术可突破热力学平衡限制，将HB单程转化率从12-20%提升至95%。
2. 安全氨储能与运输：
可逆吸附材料可实现低压、常温下的安全存储，普鲁士蓝类似物CoHCC容量达21.9 mmol/g，4次循环结构稳定，可用于分布式氨储能系统。
3. 痕量氨检测与净化：
高灵敏度吸附材料可用于氨传感器与空气净化。MNi-Pyz框架对氨具有阶梯型吸附响应，检测限低至25 ppb，两个月内循环性能稳定。

文章标题：A Review of Ammonia (NH₃) Adsorption in Porous Solids
通讯作者：Arturo J. Hernández-Maldonado, J. Ilja Siepmann, Michael Tsapatsis
DOI：10.1021/acs.chemrev.6c00035
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6c00035

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

Chem Rev综述全面盘点七大类多孔氨吸附材料，详解沸石、MOF、COF、HOF等体系的性能特点与代表体系，跳出容量至上误区，为绿色氨合成吸附分离技术提供系统参考。